CI 
NA 
a CH!t.C=CNa + O0:C.OCH° — C“H!‘.C—C:C-OC'H; : 
Chloroformiate 
d'éthyle. 
Œnanthylidène Dérivé sodé complexe. 
sodé. 
ONa CI 
b) CHi.C— C.C.OCH5 — NaCl + C'H“.C—C.CO.O0C:H. 
Dérivé sodé complexe. Amylpropiolate d'éthyle. 
$ 4. — Condensation des carbures acétyléniques 
avec les aldéhydes. Alcools primaires et secon- 
daires à fonction acétylénique. 
Les carbures sodés R.C=—= CNa attaquent violem- 
ment les aldéhydes R'.CHO; si l’on traite ensuile 
par l’eau le produit de la réaction, on obtient des 
alcools à fonction acétylénique R.C= C.CHOH.R', 
qui résultent de l'union intégrale de l'hydrocarbure 
et de l’aldéhyde (Ch. Moureu et H. Desmots). 
L'opération s'effectue au sein de l’éther absolu, 
etil est le plus souvent nécessaire de refroidir éner- 
giquement. Le carbure sodé disparait rapidement 
tout entier, et l'on obtient une liqueur limpide. On 
termine en versant le mélange dans deux ou trois 
volumes d’eau; l'alcool acétylénique, qui se trouve 
tout entier dans la solution éthérée, est isolé par 
rectification. 
Le fait que le carbure se dissout dans la solution 
éthérée de l’aldéhyde prouve qu'il y a formation 
d'un dérivé sodé complexe soluble dans l’éther ; 
l’action de l’eau met ensuite en liberté de la soude 
caustique et l'alcool acétylénique. Ici encore, c'est 
la double liaison entre le carbone et l'oxygène du 
carbonyle qui entre en jeu; exemple : 
ONa 
a) CH.C—CNa + O:CH.C'H°0 — CH.C—C.CH.C'H0: 
Œnanthylidène 
sodé. 
Furfurol. Dérivé sodé de l'alcool acéty- 
lénique (soluble dans l'éther). 
ONa 
| 
b) CSH“.C=C.CH.C*HO + H°O 
Dérivé sodé de l'aleool 
acttylenique. 
— CH“,C=C.CH(OH).CH°0 L NaOH. 
Furfurol-ænanthylidène, 
Cescondensations s’effectuenttantavecl'aldéhyde 
formique qu'avec les autres aldéhydes. Les alcools 
acélyléniques obtenus sont primaires, et ont pour 
formule générale R.C=— C.CH°OH, dans le premier 
cas; ils sont secondaires et représentés par le 
schéma général R.C—=C.CHOH.R', dans tous les 
autres cas. Comme source d'aldéhyde formique 
CH°0, on emploie, soigneusement desséché au préa- 
lable, le polymère (CH*0}" connu sous le nom de 
trioxyméthylène, lequel agit spontanément sur le 
carbure sodé en se dépolymérisant”. 
‘ C'est la première fois, à ma connaissance, que le trioxy- 
methylène était mis en œuvre, d'une manière simple et mé- 
thodique, dans la synthèse chimique.M. Blaise et MM. Gri- 
M. lotsitch a montré que, pour condenser les car- 
bures acétyléniques avec les aldéhydes, on pouvait 
remplacer, et souvent avec avantage, les dérivés 
sodés des hydrocarbures par leurs dérivés halo- 
géno-organo-magnésiens; les produits ainsi obtenus 
se trouvent naturellement identiques à ceux que 
fournit notre méthode; exemple : 
OMgBr 
À | 
a) . CH°.C—=CMgBr + 0:CH.CCI — CH. C—C-CH-CCS 
OMgBr 
much. ls élan. Sas :- © 
| 
b) CSH.C—C CH.CCF + H°0 
Br. 
— C5.C—C.CH(OH).CCE + Mg 0." 
SOH 
Chloral-phénylacétylène. : 
$ 5. 
$ — Condensation des carbures acétyléniques 
avec les acétones. Alcools tertiaires à fonction 
acétylénique. 
Le phénylacétylène, par sa condensation avec 
l’acétone ordinaire et l’acétophénone, a donné à 
M. Nef des alcools tertiaires à fonction acétylénique ; 
exemple : 
H° 
“: CH /€ 
a) C'H*.C=CNa + O:C — C‘H.C—C/C(ONa) à 
NH 
CSS 
Phénylacétylène  Acétophénone. Alcool tertiaire acétylénique 
sodé. sodé. 
; : 7 CH 
b) CSHS.C=C.C(ONa) + H°0 
N GES 
CH 
— CfH°.C=C.COH + NaOH. 
NGsHs 
Alcool tertiaire acétylénique. 
La réaction n'a pu être, jusqu'ici, étendue à 
d'autres carbures acétyléniques. Au contraire, il 
résulte des expériences de M. Totsitch que la con- 
densation des divers carbures acélyléniques avec 
les acélones s'effeclue facilement si l'on met en 
œuvre leurs dérivés halogéno-magnésiens. L'acé- 
tylène, que nous prenons comme exemple afin de 
mieux faire ressortir le caractère général de la « 
gnard et Tissier l'ont employé avec succès, depuis, pour 
la préparation d'alcools primaires en partant des dérivés 
organo-halogéno-magnésiens R.MgX. 
Comme le faisait si judicieusement observer M. Bou- 
veault au cours d'un remarquable article paru récemment 
dans cette Revue (février 1904), l'action des aldéhydes sur 
les carbures acétyléniques sodés ôffre une frappante analo- 
gie avec les réactions que donnent ces mêmes aldéhydes 
avec les composés organo-zinciques ou organo-halogéno- 
magnésiens ordinaires (non acétyléniques); on sait, par 
exemple, que le zinc-éthyle conduit, avec les aldéhydes, 
à des alcools : 
OZnC°H5 
R.CHO > R.CHC — R.CHOH. CH. 
C°H° 
Cette condensation est aussi, selon la remarque du mème 
auteur, en étroite parenté avec la méthode de synthèse des 
alcools nitrés, découverte il y a quelques années par 
M. Louis Henry, qui consiste à condenser les aldéhydes 
avec le nitro-méthane : 
R.CHO —+ R.CHONa.CH*AzO® —+ R.CHOH.CH?Az0*. 
