CH. MOUREU — LES RÉCENTS TRAVAUX SUR LES COMPOSÉS ACÉTY LÉNIQUES 
réaction, conduit ainsi à des dialcools tertiaires à 
fonction acélylénique : 
CH _CH* 
a C:0 + BrMeC=CMgeBr + O:C< 
D ou ï CH 
CH, CHs 
un SC(OMgBr).C— C.C(OMgBr)C : 
CIE 5 CI 
CHE, CH 
b) SC(OMeBr).C—C.C(OMgBr)< + 2H°0 
CH CIE 
CIE CHS Br 
= INC (0H) C—C.C(0H)L 2Me{ 
CIE” SCIE SoH 
MM. Favorsky et Skosarevsky réalisent la con- 
densation du phénylacétylène avec les acétones 
par le seul emploi de la polasse caustique agissant 
sur le mélange des deux corps. Il est probable 
que, dans cette réaction, le carbonyle fixe d'abord, 
par ouverture de la double liaison, les éléments de 
la potasse, et que l’alcali s'élimine ensuite entre 
ce composé potassique et l'hydrogène acétylénique 
du carbure; exemple : 
2CHE 
2) "CH5.C—CH + O0: C< + KOH 
NCHS 
KO, CHS 
CSH°. C—=CH + BR à 
| HO SCIE 
a sl KO ,CHS 
b) CH.C=CH + idCL 
a Nr 
CH* 
= CSHS.C—=C,C(0H) A EU KOH. 
NCH3 
$ 6. — Condensation des carbures acétyléniques 
avec l’anhydride carbonique. Acides acétyléniques. 
Une des propriétés les plus intéressantes des 
hydrocarbures acétyléniques sodés R.C—C Na est 
de fixer directement, comme l'a montré Glaser il 
y a déjà longtemps, les éléments de l'anhydride 
carbonique, avec formation de sels de sodium 
d'acides à fonction acétylénique : 
0 
RC CCC 
SONa 
La réaction s'effectue également, selon M. lolsitch, 
avec les composés halogénomagnésiens : l’acéty- 
lène, par exemple, fournit ainsi le sel dibromoma- 
gnésien de l'acide acétylène-dicarbonique, d’où il 
est facile de libérer l'acide organique au moyen de 
l'acide sulfurique étendu : 
70 0, Oo 
BrMeC— CMgBr + 2C{ — Nc.c=c. cé 
NO  BrMg0/ NOMgBr 
1 
1 De mme que l'anhydride carbonique, l'anhyüride sul- 
fureux SO? est énergiquement absorbé par les carbures 
acétyléniques sodés, sans doute avec formation d'acides 
sulfiniques acétyléniques R.C— C.SO'H (C. Moureu, expeé- 
riences en cours). 
$ T. — Condensation des carbures acétyléniques 
avec les éthers-sels. Aldéhydes acétyléniques, 
acétones acétyléniques, éthers f-cétoniques. 
Les carbures acétyléniques sodés réagissent, el 
souvent avec une grande énergie, sur les éthers- 
sels. Nous distinguerons deux cas : 
A. Avec les éthers formiques : 
on obtient des aldéhydes à fonction acétylénique : 
H 
R.C=C.C{ 
No 
(Ch. Moureu et R. Delange). Le formiate d'éthyle 
et l'œnanthylidène sodé, par exemple, fournissent 
ainsi l'aldélyde amylpropiolique : 
CH!!.C— 
Formiate 
d'éthyle. 
Œnanthylidène 
sodé. 
M 
— CŒH!1:C—=C:C + CFONa. 
No 
Aldéhyde amylpropiolique. 
Pour pratiquer l'opération, on traite, au voisi- 
nage de 0°, le carbure sodé, en suspension dans 
l'éther, par l'éther formique ; le mélange s'éclaircit 
rapidement et devient bientôt sensiblement lim- 
pide, par suile de la dissolution totale du dérivé 
sodé. On verse ensuite le tout dans un excès d'eau 
glacée (MM. Charon et Dugoujon conseillent d'addi- 
tionner au préalable le mélange d'acide acétique, 
ce qui, dans quelques cas, améliore notablement 
les rendements), et l'on retire l'aldéhyde de la 
liqueur éthérée par distillation. 
Il est maintenant facile, d'après ces données, 
d'expliquer le mécanisme de la réaction. L'action 
du carbure sodé sur l’éther formique, en présence 
d'éther absolu, fournissant une liqueur limpide, 
et sachant que l'éthylale de sodium n'est pas 
soluble dans l’éther, l’éthylate de sodium ne s’éli- 
mine pas directement; il se forme d'abord un 
dérivé sodé complexe soluble dans l’éther, et l'ac- 
tion ultérieure de l’eau le décompose avec mise en 
liberté d'alcool et de soude caustique (d’acétate 
alcalin si l'on a fait le traitement préalable à 
l'acide acétique ! : 
Il PH 
a) C'H!2.C—CNa + 0: — C'H!.C—C.C=ONa ; 
NOC?IF SOCH5 
Dérivé sodé complexe 
soluble dans l'éther. 
1 Depuis la publication de notre travail, MM. L. Gatter- 
mann et F. Maffezzoli ont fait connaitre une méthode géné- 
rale de synthèse des aldéhydes (non acétyléniques), qui 
consiste à faire réagir le formiate d'éthyle sur les dérivés 
halogéno-magnésiens R.MeBr, et qui est par conséquent 
analogue à celle que nous avons découverte. 
