CH. MOUREU — LES RÉCENTS TRAVAUX SUR LES COMPOSÉS ACÉTYLÉNIQUES 
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cupriques. Mais la réaction, qui était absolument 
inattendue, est encore sans analogue dans la litté- 
rature chimique; elle présente un intérêt théorique 
incontestable. 
“{ S. — Condensation des carbures acétyléniques 
avec l'éther orthoformique. Synthèse d'acétals 
d'aldéhydes acétyléniques. 
L'éther orthoformique réagit nettement sur les 
* dérivés halogénomagnésiens des carbures acétylé- 
niques en donnant des acétals d'aldéhydes acéty- 
léniques, d'après l'équation suivante (Ch. Moureu 
et R. Delange) : 
00 H 
CH .C—CMMeBr + OCT |.CH 
rt a LOC 
Œnanthylidène-bro- Ether orthoformique. 
mure de magnésium. 
/0C°H° 
— CH°OMgBr + CH'1.C—=C.CH< : 
 OC2H 
Acétal de l'aldéhyde 
amylpropiolique. 
Alcool bromo- 
masnésien. 
Il est ensuite facile, en hydrolysant ïes acétals, 
d'obtenir les aldéhydes”. 
Il. — RÉACTIONS OÙ LA FONCTION ACÉTYLÉNIQUE EST 
ATTAQUÉE, SANS DÉDOUBLEMENT DE LA MOLÉCULE. 
La liaison acétylénique (— C=C—) peut s'ou- 
vrir sous l’action de différents réaclifs, avec forma- 
tion de composés éthyléniques (> C—C<) ou 
saturés (> G.G<). 
S 1. — Hydrogénation d'acides acétyléniques. Syn- 
thèses d'acides gras saturés. 
L'hydrogénation des acides acétyléniques R.C 
= C.CO'H appartenant à la série grasse a été pra- 
tiquée avec succès par MM. Ch. Moureu et R. De- 
lange; ils ont réalisé ainsi, notamment, la synthèse 
des acides caprylique C'H!!.CH°.CH°.CO'H et pélar- 
gonique C'H°°.CH°.CH°.CO‘H. 
S 2. — Hydratation d'acétones acétyléniques et 
d'acides acétyléniques. Méthodes de synthèse de 
6-dicétones et d'acides et éthers S-cétoniques. 
Relativement à la saturalion de la liaison acéty- 
lénique par hydratation (—C=C—->—CO.CH—), 
je rappellerai : 1° l'emploi de l'acide sulfurique con- 
centré, avec traitement ultérieur par l'eau (Friedelet 
Balson, Béhal); 2° l’emploi des solutions aqueuses 
de sels mercuriques (Koutcheroff,; 3 la fixation à 
chaud des acides organiques, avec action subsé- 
quente de l’eau (Béhal et Desgrez); 4l'hydratation 
directe par l’action de l’eau seule à haute tempéra- 
1 Je rappellerai, à ce sujet, que M. Bodroux, d'une part, 
et M. Tschitschibabin, de l'autre, ont indiqué une méthode 
de synthèse des acétals ordinaires (non acétyléniques) qui 
consiste à faire réagir l'éther orthoformique sur les dérivés 
halogéno-organo-magnésiens RMeX. 
ture (Desgrez). Ces réactions sont, depuis un certain 
temps déjà, dans le domaine classique. 
A. La méthode à l'acide sulfurique, appliquée 
aux acétones acétyléniques, a permis leur transfor- 
mation régulière en &-dicétones (Nef; Moureu et 
Delange); ex. : 
C'H2.C—=C.CO.CH® + H°01—= C'HL:CO.CH2-CO: CHE: 
Acctylænanthylidène. Acétyl-caproyl-méthane. 
B. En employant le même réaclif, il y a déjà 
longlemps que M. Baeyer a obtenu l'éther benzoyl- 
acétique, en parlant de l’éther phénylpropiolique 
(CHÈC—=C COCHE CHE COCHE CO:CEHL) 
Au contraire, d'après les expériences de MM. Ch. 
Moureu et R. Delange, le procédé n’est pas appli- 
cable aux acides de la série grasse. Ces auteurs, en 
revanche, ont trouvé dans l'emploi de la potasse 
alcoolique à chaud un moyen pratique de réaliser 
l'hydratation ; exemple : 
C'H2C—C-CO2H EUH£0'— C'HU/CO-.CH°.CO2H- 
Acide amylpropiolique. Acide caproylacétique. 
Les acides &-cétoniques peuvent ensuite être 
éthérifiés à froid, en présence d’acide sulfurique, et 
fournir ainsi les éthers B-cétoniques (Ch. Moureu 
etR. Delange). 
Quant au mécanisme même de l'hydratation des 
acides acétyléniques, on peut supposer qu'il y à 
fixation de potasse sur la liaison acétylénique, 
avec formation d'un dérivé alcalin énolique 
(R.C = C CO°K —+ R.C OK) : CH.CO*K), d'où il est 
facile ensuite de mettre en liberté l'acide B-cétonique 
R.CO.CH°.CO*H au moyen de l'acide sulfurique ou 
chlorhydrique. 
Nous avons rencontré un acide qu'il nous à été 
impossible d'hydrater, l'acide triméthyltétrolique 
(CH*)C.C—= C.CO'H, lequel résulte de la fixation de 
l’anhydride carbonique sur le triméthylallylène 
(CH°)G.C = CH. Si la théorie de l'hydralalion que 
je viens de proposer est plausible, cette exception 
ne doit pas nous surprendre. L'addilion d'aleali, en 
effet, à la liaison acétylénique ne peut, faute de 
place dans l’espace, qu'être gènée par le voisinage 
des atomes d'hydrogène des groupements méthyle, 
comme on peut s’en rendre compte en examinant 
les schémas suivants : 
H H 
H un H nn 
no dc c. cor ic — G : C.COK; 
1 H.C.H H” H.C.H 
k i 
ou bien, si cette addition a lieu, la proximité immé- 
diate du résidu OK et de l'hydrogène des groupes 
méthyle doit provoquer immédiatement l'élimina- 
