CH. MOUREU — LES RÉCENTS TRAVAUX SUR LES COMPOSÉS ACÉTYLÉNIQUES 
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avec les éthers acétyléniques. Le phénol et le phé- 
nylpropiolate d'éthyle, par exemple, fournissent 
le « phénoxycinnamate d’éthyle » CH°.C(OC°H°) : 
CH.CO*CŒ®H". Les corps ainsi formés ont des pro- 
priélés analogues aux dérivés oxyalcoyÿlés cor- 
respondants. Les auteurs, dans une réaction aussi 
simple qu'élégante, ont, en outre, pu les transformer 
en dérivés de la benzo-7-pyrone, par simple déshy- 
dratation; exemple : 
COIT.C : CH. COH 
CO. C : CH 
O.CSH° 
dem 
Les thiophénols se comportent commeles phénols 
eux-mêmes vis-à-vis des éthers acétyléniques. Ils 
donnent des dérivés monosulfurés, comme le «thio- 
phénylcinnamate d'éthyle » C'H°.C(S.C°H°) : CH CO” 
C?H°, et même disulfurés (B-thioacétaliques), tel le 
«dithiophénylsuccinate d'éthyle » CO*CH".C(SC'H).. 
 CH°.CO?C*H° (Ruhemann et Stapleton). 
$ 5. — Condensation des acétones acétyléniques 
avec les alcools et les phénols. Synthèse d’acé- 
tones acétyléniques f-oxyalcoylées et f6-oxy- 
phénolées. 
De même que les éthers acétyléniques, les acé- 
tones acétyléniques R.C=—C.CO.R'réagissent plus ou 
moins énergiquement sur les dérivés sodés des 
alcools et des phéuols. Le produit de la réaction, 
traité par l'eau, fournit des acétones f6-oxyalcoy- 
lées ou fB-oxyphénolées à fonction éthylénique 
R.C(OR'): CH.CO.R', résultant de l'addition pure 
et simple d’une molécule d’alcool ou de phénol 
R'OH à l'acétone acétylénique mise en œuvre 
(Ch. Moureu et M. Brachin); exemple : 
GSH5.C—C CO.C'H7 + C°H5.ON 
Butyrylphénylacétylène. Ale, éthylique. 
2 1 
.C(OC?H5) : CH: CO.C'H7. 
Cons 
2-éthoxy-1-butyryl-styrolène. 
/9CEF (") 
CSHS.C=C.CO.C?H5 + GES 
OH (?) 
Propionylphénylacétylène. Gaïacol. 
2 1 
— CH. C(OCSH*. OCH:) : CH. CO.C?H. 
2-Gaïacoxy-1-butyryl-styrolène. 
Les acétones éthyléniques oxyalcoylées ou oxy- 
phénolées ainsi obtenues sont des composés éno- 
liques; les acides dilués les hydrolysent facilement, 
les transformant ainsi en f-dicétones; exemple : 
2 1 
G°H5.C(OCSHS):CH.CO.CH7 + HE0 
2-Phénoxy-1-butyryl-styrolène. 
10H 
Butyrylbenzoylméthane. 
.CO.CH°.CO.CH7 + CSH°.OH. 
Phénol. 
L'hydroxylamine engendre, en agissant sur ces 
acétones énoliques, des isoxazols, grâce à la perte 
immédiate d'une molécule d'alcool ou de phénol, 
avec fermeture de chaîne qu'éprouve l'oxime pri- 
mitivement formée (Ch. Moureu et M. Brachin); 
exemple : 
CéH5.0 OCH°):ÊH.CO. CH 
2-éthoxy-1-butyryl-styrolène. 
RD OU : CH.C.C'H° CH 
:(OC2H jé G. CAT 
T3 
AZ [], 2| 
VA 
| — CH. C 
OH 
Oxime. 3-propy Res 
Parallèlement, on obtient avec l’hydrazine, non 
des hydrazones, mais des pyrazols. 
$ 6. — Condensation des carbures acétyléniques 
avec les alcools. Synthèse de carbures éthylé- 
niques -oxyalcoylés. 
On à vu plus haut que la décomposition par la 
chaleur des acides éthyléniques 8-oxyalcoylés 
constitue une méthode régulière d'obtention des 
carbures élhyléniques oxyalcoylés possédant la 
constitution générale RC(OR') : CH?. En vue de 
préparer les isomères de la forme RCH : CH(OR'), 
J'ai songé à faire agir directement, sur les carbures 
acélyléniques vrais R.C—CH, les alcools sodés, 
qui, ainsi que nous l'avons montré, opèrent faci- 
lement la condensation des alcools avec les éthers 
acétyléniques. L'œnanthylidène C°H".C=—CH, car- 
bure de la série grasse, a, dans ces conditions, 
simplement subi l’isomérisation en carbure acé- 
tylénique bisubstitué C*H°".C—C.CH*, comme il le 
faitsous l’action de la potasse alcoolique (Favorsky). 
Au contraire, l2 phénylacétylène C5H°.C—CH, car- 
bure cyclique, fixe, sous l’action des alcools sodés 
en solution concentrée, à chaud, 1 mol. d'alcool, 
en donnant les carbures oxyalcoylés CSHS.CH 
— CH(OR). Ces carbures s’hydrolysent par l'acide 
sulfurique dilué avec formation d'aldéhyde phé- 
nylacélique, ce qui établit leur constitution; ex. : 
CSH°.CH:CH(OC'H°) + H°0 — CSH°.CH?.CHO + C‘H°.0H. 
2-phényl-1-isobutoxy- Ald. phénylacé- Alcool iso- 
éthylène. tique. butylique. 
En opposition avec ces résultats, il convient de 
rappeler qu'en chauffant l'allylène CH°.C=CH avec 
de la potasse alcoolique, Favorsky fixa le résidu 
oxyalcoylé non en posilion 1, mais en position 2, 
et obtint ainsi le 2-méthyl-2-éthoxyéthylène (CH) 
C(OCH°) : CH?. Au contraire, l'action du même 
réactif fournit à Nef le même produit que l'éthylate 
de sodium, c’est-à-dire le 2-phényl-1-éthoxyéthy- 
lène C’H°.CH :, CH(OC?H). 
Un fait depuis longtemps classique est l'isomé- 
ration que subissent les carbures acétyléniques de 
la forme R.CH?.C—CH sous l’action de la potasse 
alcoolique à chaud : ils sont convertis ainsi en 
carbures bisubstitués, par simple déplacement 
de la triple liaison R.C—C(CH") (Favorsky). Le 
