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ACADÉMIES ET SOCIETES SAVANTES 



tous les autres cas, il a pu mvinmoins di-montrer quo 

 la courbi- de fusion a sa eoncaviU- tournée vers le bas, 

 indiquant ainsi rexistence d'un maximum à une pres- 

 sion supérieuie à celle des expériences. Les corps exa- 

 minés par M. ïammann sont déjà nombreux. La plu- 

 pari ont été étudiés jusqu'à 3.000 atmosphères, et 

 quelques-uns au delà. M. (iuillaunie signale, parmi les 

 faits les plus curieux découverts au cours de ces études : 

 1" L'existence de l'état solide à une tempéiature su|ié- 

 rieure au point critique, rendue évidente pour plu- 

 sieurs corps, et démontrée directement pour le chlo- 

 l'ure de pbosphonium ; la température critique de ce 

 corps est oO", tandis que la coui'be de fusion stablr a 

 pu être poursuivie jusqu'à 102"; 2" Le diagramme do 

 l'eau, qui comprend tiois espèces de glace, dont deux 

 sont plus denses que l'eau. On obtient les deux glaces 

 nouvelles en comprinianl vers 2.700 atmosphères de la 

 glace maintenue à — fiO" ou à — 80°; en réchaulîant 

 ensuite, on peut tracer leur courbe de fusion, qui com- 

 mence, pour l'une d'elles, à 22» et 2.200 atmosphères, 

 et va en remontant à mesure que la pression s'élève. 



SOCIÉTÉ CUIMIQUE DE PARIS 



Séaiiee du 1.3 Janvier 1905. 



M. le Président annonce que le Conseil de la Société 

 a ib'cerné le Prix de Chimie oi'ganique à M. L. Mar- 

 quis, et le Prix Louis Pillet à M. À. Hébert. 



La Société procède au renouvellement de son Bureau, 

 qui est ainsi constitué' pour l'anni'e 1',»05 : 



l'réiiideiU d'Iioiuieuv : M. M. Berthelot ; 



Président : M. L. Lindet ; 



Vicc-1 'résident:-. : MM. J. Hamonet, A. Gautier, 

 II. Bouveault et A. 'Verneuil; 



Secrétaire général : M. A. Béhal ; 



Secrétaire : M. G. Bertrand ; 



Vice-Secrétaires : MM. A. Hébert et Ch. Moureu ; 



Trésorier : M. Petit ; 



Archiviste : M. A. Desgrez. 



SOCIÉTÉ ROYALE DE LONDRES 



Séance du 24 Novemljre 1904 {suite). 



M. "Wilderman : Communication préliminaire sur les 

 piles galtarjirpies produites par l'action de la lumié.re. 

 L'auteur a trouvé qu'il 'y a, sous l'action de la lu- 

 mière, une région de piles galvaniques aussi vaste 

 et aussi variée que dans le cas des piles galvaniques 

 ordinaires. 11 a trouvé des piles constantes et incon.s- 

 stantes, réversibles et irréversibles. Les réactions chi- 

 miques et l'équilibre cliimique dans les combinaisons 

 galvaniques sont maintenant parfaitement élucidés; 

 ils semblent cependant être tous sui gencris, tous 

 les processus étant mêlés et caractérisés par des phéno- 

 mènes d'induction et de déduction, particuliers aux 

 piles lumineuses seulement. L'auteur a réussi aussi à 

 placer cette région de plu'nomènes sur une base phy- 

 sico-mathématique, vériliant expérimentalement les 

 équations fondamentales dans tous leurs détails. Voici 

 les principaux résultats obtenus : 1° La f. é. m. totale, 

 créée parla lumière, consiste eu une f. é. m. produite 

 par la luTuière à une température constante, due à l'ac- 

 croissement du potentiel chimique et de la pression de 

 solution de la ]ilaque exposée, et en une f. é. m. thermique 

 produite par l'échaufiement, dû à la lumière, d'une des 

 plaques en contact avec le liquide. On trouve que les 

 deux f. é. m. sont directement proportionnelles à l'in- 

 tensité de la lumière; les deux donnent des courants 

 de même direction, prouvant ainsi que la lumière agit 

 sur le potentiel chimique aussi bien que sur la pression 

 de solution de l'électrode de la même façon que la 

 chaleur; 2° Le cours parliculierdes périodes d'induction 

 et de déduction permet de distinguer des piles cons- 

 tantes et inconstantes, montrant la polarisation de 

 l'une à l'autre. La considération de la composill(in chi- 

 mi<jue et des réactions se ])roduisant dans les sys- 



tèmes sous l'action du courant amène à des résultats 

 identiques; 3° La période d'induction suit une loi : 

 (te/f/T = c{7t„' — k) {- — r.„ -\- K) , qui donne en même 

 temps la loi fondamentale de la photographie relatant 

 le rapport entre la quantité de sels d'argent décom])0- 

 sés et le temps de l'exposition. La période de déduction 

 suit une loi similaire : — dn / dx ^^ c' {ko — x:)(;: — Tt^'-f-K'j; 

 4° L'équation fondamentale pour la f. é. m. des piles 

 constantes ■■ réversiiilés au point de vue du cation " 

 (par exemple : ]ilaque .Vga la lumière, solution de AgAzO' 

 à la lumière, solution de AgAzO' dans l'obscurité, 

 plaque Ag dans l'obscurité) est : 2E=:0,860Tflog„P,, Pj 

 -|-2i', "-(- vlogc/7//(,;)10-*volt, et pour les piles cons- 

 tantes « réversibles vis-à-vis de l'anion » ipar exemple : 

 plaque Ag — BrAg à la lumière, solution de KI5r à 

 la lumière, solution de KBr dans l'obscurité, plaque 

 Ag-BrAg dans l'obscurité) : ^IK =0,8(iOT(— log,Pi/P,, 

 -\-2v/ u -{^' V \ogf pi/j',j] \0-* \o\l, dans laquelle P; et Pi 

 sont les pressions de solution des électrodes à la 

 lumière et dans l'obscurité, /*; et />,; sont les pressions 

 osmotiques du cation ou de l'anion en solution à la 

 lumière et dans l'obscurité, et T représente la tempéra- 

 ture absolue. La théorie des piles Ihermogalvaniques 

 termine ce travail. 



Séance du 8 Décembre 1904. 



M. Henry J. S. Sand : Le rôle de la diffusion pen- 

 dant la catalyse jiar les métaux colloïdaux et les sub- 

 stances similaires. Ce Mémoire contient une critique de 

 l'opinion exprimée par Nernst (Zeitschril't. l'hys. 

 Chem., XLVII, .^>.ï) que la décomposition calalytique du 

 peroxyde d'hy<lrogène due aux métaux colloïdaux a 

 probablement lieu instantanément à la surface du cata- 

 lyseur, de sorte que la concentration du peroxyde 

 d'hydrogène est maintenue là d'une façon permanente 

 à zéro, et la rapidité de la réaction mesurée est celle 

 avec laquelle la diffusion et la conveclion renouvellent 

 le corps dissous en contact avec les particules catalyti- 

 ques. Comme résultat, l'hypothèse de Nernst amène à 

 supposer que la réaction est du premier ordre, conclu- 

 sion qui s'accorde avec les résultats expérimentaux 

 trouvés par Bredig et ses élèves. Les valeurs récentes 

 des constantes de vitesse expérimentales sont cepen- 

 dant beaucoiip trop ]ietites pour permettre de les con- 

 cilier avec l'hypothèse de Nernst; aussi cette dernière 

 doit-elle être abandonnée. Pour arriver à ce résultat, 

 on a calculé les valeurs minima théoriques pour la 

 vitesse de la réaction d'après l'hypothèse de Nernst. A 

 cet elf'et, on suppose que les particules sont spliériques 

 avec un diamètre de 0,5 [i, valeur qui, d'après Bredig, 

 est plus grande ([u'aucune de celles rencontrées dans 

 ses solutions. Les particules étaient supposées dans un 

 état de mouvement continuel, accomplissant ce qu'on 

 appelle les mouvements Browniens; mais, en se mou- 

 vant à travers la solution, elles devaient entraîner une 

 pellicule de liquide adhérente. Pour obtenir une valeur 

 minimum de la vitesse de réaction, le volume total des 

 pellicules était supposé égal à celui de tout le liquide. 

 Le coefficient de diffusion du peroxyde d'hydrogène à 

 25° a été pris égal à tO-* cm'/sec, valeur qui est plus 

 faible que celle de la plupart des substances ayant des 

 molécules ])lus huirdes. I,e rôle joué par la convection 

 due aux mouvements Browniens îles particules a été 

 démontré; les résultats expérimentaux concei'nant li 

 dépendance entre les constantes de vitesse et la con- 

 centration du catalyseur ne peuvent s'accorder qu'avec 

 l'idée d'une réaction hétérogène, si la convection joue 

 un rôle important. Enfin, l'auteur montre que les faits 

 expérimentaux s'accordent tous avec l'hypollièse que la 

 vitesse actuelle de la réaction sur les surfaces des par- 

 ticules a toujours une valeur limitée, qui est propor- 

 tionnelle à la concentration du corps dissous en contact 

 immédiat avec elles. Comme conclusion, les hypothèses 

 de Nernst, en ce qui regarde la vitesse de réaction des 

 systèmes hétérogènes, "ont été critiquées au point de 

 vue theimodynamique, et il a été démontré que, si 

 elles peuvent être correctes pour la majorité des pro- 



