L. BOUVEAULT — LES ALDÉHYDES SATURÉES DE LA SÉRIE GRASSE 



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mais on a souvent préparé leurs élhers halogènes : 

 R CH:CHiXi ou leurs élhers-oxydes:R.CH:CH.O.R'. 

 La saponincation des premiers par l'acide sulfu- 

 rique étendu, des seconds par l'eau et la litharge, 

 conduit effectivement à l'aldéhyde correspondante 

 liltekoff). 



Les homologues monosubstitués de l'oxyde 

 d'étiiylène. ou oxydes des glycols» primaires-secon- 

 daires, peuvent èlre isomérisés, soit en aldéhydes, 

 soit en acétones : 



li.CH — (:ll= = I{.CH=.CI10 



u ou = R. co.cn» 



Mais on obtient exclusivement l'aldéhyde quand 

 R représente un radical aromatique ou quand on 

 a affaire à des dérivés disubslitués asymétriques : 



\r 



R'/ \/ 



CH- = )cn.cH(). 



Cette transposition se produit sous l'action de 

 la chaleur seule entre 500 et (JOÛ°. ou entre -200 et 

 .'100° si les vapeurs sont en contact avec l'alumine 

 pulvérulente, entre 130 et 200° lorsqu'on opère en 

 vase clos avec de l'eau additionnée de petites 

 quantités d'acide chlorhydrique ou de sels tels que 

 les chlorures de zinc ou même de plomb; enfin, 

 elle peut se réaliser à la température ordinaire au 

 contact du chlorure de zinc tondu. 



Aux résultats fournis par les phénomènes d'iso- 

 mérisation se rattache l'expérience de MM. Lwoffet 

 Scheschukoff, qui, en abandonnant à la température 

 ordinaire, avec de l'acide chlorhydrique étendu, 

 risopropénylearbinolCII':C(CH').CFr-OH, ont réussi 

 à transformer ce dernier en aldéhyde i'sobutylique. 

 Mais, comme ces auteurs ont obtenu dans la même 

 opération l'isobutylèneglycol (CH'j'':C(OH).CIl-OH, 

 c'est-à-dire le produit d'hydratation de l'alcool 

 éthylénique primitif, la formation d'aldéhyde iso- 

 butyliqueesldue à la déshydratation de ce glycol a, 

 comme la suite le démontre. 



S i. — Méthodes par déshydratation. 



Nous ferons rentrer dans celte catégorie tous les 

 procédés qui consistent à enlever non seulement 

 une molécule d'eau, mais aussi une molécule d'al- 

 cool, d'acide chlorhydrique ou iodhydrique. à 

 cause de l'identité du mécanisme. 



Toutes les fois qu'au cours d'une réaction on 

 peut Iransitoirement former un oxyde de glycol a, 

 on doit s'attendre, d'après ce que nous avons vu 

 dans le paragraphe précédent, à obtenir, suivant 

 les cas, un mélange d'aldéhyde et de cétone ou 

 une aldéhyde seulement. 



C'est ce qui arrive lorsqu'on soumet à l'action 

 des déshydratants acides ^chlorure de zinc solide 



ou acide sulfurique étendu) les glycolsa; on ob- 

 tient alors, avec les glycols primaires-secondaires, 

 simultanément, une cétone et une aldéhyde : 



RClInlIcH^OH = R.CH-.CIIO-f-H-O 

 ou = R.CO.CH^-h H=0, 



tandis qu'avec les glycols priniaires-tertiiiirt^s. ou 

 a une aldéhyde exclusivement : 



"^CfOll.CH-olI = 



/;ii.i;ii()-i-H=o. 



C'est encore ce qui a lieu lorsque, suivant Carius, 

 Linnemann, Eltekoff, Charon et Séailles, on chauffe 

 en tube scellé avec de l'eau, ou mieux avec de la 

 litliarge, les éthers mono et di-halogénés, et prin- 

 cipalement les éthers iodhydriques de ces mêmes 

 glycols a. En particulier, comme l'a montré M. Bou- 

 gaull, dans le cas de certains composés aroma- 

 tiques mixtes, on peut même réaliser, d'un seul 

 coup, par l'action de l'iode et de l'oxyde de mer- 

 cure, la transformation d'un hydrocarbure éthylé- 

 nique en aldéhyde. La monoiodhydrine qui prend 

 d'abord naissance, sous l'influence d'un excès de 

 réactif, et par suite d'une transposition moléculaire 

 qui a le plus grand rapport avec l'isomérisation 

 pinacolique, est transformée en aldéhyde : 



i;0ClF.C°H».CH : CH.CUSj -f HgO 4- 21^ + II^O 



= 2 fOClFj.C'Il'.CIlOIl.CIlI.CH': -1- flgl= ; 



OCfFC'H'.CHOll .(:lII.CH= = lII-f-OCII=.C'll'.CFI — CII.CII'; 



\/ 



o 



nCIP.CH'.Cn — CH.CII' ->- (;llO.CH(CH»l.C'HM>i;lF. 



\/ 

 u 



Enfin, nous devons citer ici les récents travaux 

 de MM. Béhal et Sommelet, grâce auxquels nous 

 savons également que la désalcoylation, à l'aide de 

 l'acide oxalique desséché, des mono-éthers oxydes 

 des glycols primaires-tertiaires a est susceptible 

 de fournir des aldéhydes. 11 y a départ d'une 

 molécule d'alcool, qui se combine à l'acide 

 oxalique : 



U'/ I 



■ (;ii=|OC'-iP = c=H'o-f- ^cii.ciio 



R'/ 



(Il H 



Les méthodes de déshydratation et d isomérisa- 

 tion ont, comme on le voit, d'étroits rapports enirc 

 elles. Leur intérêt, au point de vu(! théorique, csl 

 très grand ; mais, au point de vue pratique, elles 

 emploient, en général, comme matières premières, 

 des substances trop peu répandues pour pouvoir 

 servir de base à des procédés de préparation. 



S il. — Méthodes par oxydation et déshydrogénation. 



La déshydrogénation des alcools primaires est le 

 prnciHb!: l'ondarnenlal d'obtention des aldéhydes; 



