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L. BOUYEAULT - LES ALDÉHYDES SATURÉES DE LA SÉRIE GRASSE 



c'est lui qui leur a donné ce nom. Diilirreluer 

 d'abord, J.Liebigl, et, enfin A. Pfeiffer, employant 

 comme agents de déshydrogénation, ceux-là le noir 

 de platine, le chlore, le bichromate de potassium 

 additionné d'acide sulfuriqae, celui-ci l'acide chro- 

 mique, firent principalement porter leurs efforts 

 sur l'alcool ordinaire. 



Plus récemment, Schwarlz, étudiant les résultats 

 de l'oxydation de divers alcools, constata que les 

 produits secondaires, qui prennent toujours nais- 

 sance en quantité importante dans ces opérations, 

 sont des acétals et des acides dans les cas des 

 alcools méthylique et éthylique, des acides et des 

 éthers dans le cas des autres alcools, et même des 

 acétones dans certains cas spéciaux. 



MM. Fossek, Roussel et Bouveault ont, d'autre 

 part, montré qu'on peut diminuer la quantité de 

 ces produits secondaires en ayant soin de toujours 

 maintenir le corps à oxyder en excès, par rapport 

 à l'oxydant, ce qui est réalisé lorsqu'on fait tomber 

 le réactif oxydant dans l'alcool. Tant que l'aldéhyde 

 est assez volatile pour distiller, grâce à l'élévation 

 de température produite par la réaction, le rende- 

 ment est satisfaisant; ainsi, il est encore de oO 7o 

 dans la préparation de l'aldéhyde isovalérique. Dès 

 qu'au contraire, par suite de l'élévation du poids 

 moléculaire, l'aldéhyde devient difficilement en- 

 Iraînable par la vapeur d'eau, elle est oxydée en 

 acide qui, au contact de l'excès d'alcool, est éthé- 

 rifié. Avec l'alcool décylique normal et le mélange 

 chaud d'acide sulfurique étendu et de bichro- 

 mate alcalin, on obtient presque exclusivement du 

 décanoale de décyle. Nous n'avons pu arriver à un 

 rendement de 25 "/o en aldéhyde qu'en employant 

 l'acide chromique en milieu acétique soigneuse- 

 ment refroidi. 



On a cherché à déshydrogéner les alcools pri- 

 maires à l'aide de réactifs différents de ceux dont 

 nous venons de parler, et, entre autres, à l'aide des 

 gaz tels que l'air, le chlore, l'anhydride azoteux, 

 le peroxyde d'azote et l'ozone. 



L'air chaud, en présence d'un corps poreux 

 (métal, oxyde ou coke), qui donne d'excellents 

 résultats lorsqu'il s'agit de préparer l'aldéhyde 

 formique, semble malheureusement inapplicable 

 avec les autres alcools; il en est de même du 

 chlore. L'anhydride azoteux et le peroxyde d'azote 

 peuvent être employés, mais donnent de mauvais 

 rendements. Quant à l'emploi de l'ozone, tout ré- 

 cemment préconisé par M. Harries, il constitue 

 une méthode très intéressante en principe, mais 

 insufn.samment généralisée jusqu'à présent pour 

 qu'on puisse en apprécier la valeur pratique. 



A côté des métiiodes précédentes, une autre, 

 qui découle d'un principe très différent, mais qui, 

 par sa nouveauté et sa simplicité, offre le plus 



grand intérêt, est celle de MM. P. Sabatier etJ.Sen- 

 derens. 



Tous les procédés d'oxydation déshydrogènent 

 avec formation et départ d'eau : 



R.CH^OH + = U.CIIO + H=0. 



Or, on conçoit qu'on puisse également déshydro- 

 géner sans oxyder, de façon à ce qu'il y ail sim- 

 plement départ d'hydrogène : 



R.C1P011 = li.CllO + ir-. 



M. M. Sabatier et Senderens, tenant compte de ce 

 fait bien connu que la pyrogénalion des alcools 

 donne naissance à une certaine quantité d'aldéhyde, 

 ont transformé cette vague observation en une 

 méthode de préparation appelée à rendre de 

 grands services. 



En faisant passer les vapeurs des alcools pri- 

 maires, à des lempéralures variables pour chacun 

 d'eux, mais comprises entre 200 et 300", sur du 

 cuivre pulvérulent et fraîfhemenl réduit, ils ont 

 provoqué le dédoublement très net de ces alcools 

 en hydrogène et aldéhydes. Le procédé, qui est 

 excellent pour les premiers termes de la série, 

 devient moins bon pour les alcools plus compli- 

 qués; son emploi semble particulièrement indiqué 

 pour la préparation de l'aldéhyde isobutylique, si 

 pénible à obtenir par les méthodes d'oxydaiion. 



La décomposition des alcools en aldéhydes et 

 hydrogène par pyrogénalion calalytique a fait aussi 

 le sujet de recherches plus récentes de M. Ipatief. 

 Ce savant, qui opère avec des oxydes variés et à des^ 

 températures plus élevées que celles qu'emploient 

 les deux auteurs précédents, obtient également 

 des résultats intéressants ; mais, pour une prépa- 

 ration proprement dite, sa méthode est loin d'avoir 

 les avantages de celle de MM. Sabatier et Sende- 

 rens. 



L'oxydation des alcools primaires peut encore 

 être réalisée d'une manière médiate; c'est ce qui, 

 arrive si on les transforme d'abord en hydrocarbure 

 nitré, éllier nilreux ouéther nitrique. Nef a montré 

 que le nitréthane sodé était décomposé par l'acide 

 sulfurique avec formation d'aldéhyde. 



Nous avons nous- même cherciié (à produire 

 rationnellement des aldéhydes en décomposant les> 

 étliers lutreiix ou nitriques k l'état naissant; mais- 

 nous n'avons obtenu de ce côté que des résultats- 

 nuls ou médiocres, les moins mauvais en faisant 

 tomber dans un alcool refroidi des cristaux des- 

 chambres de plomb. 



D'autres auteurs n'ont pas craint de chercher 

 plus loin encore la solution du problème : ils ont 

 soumis à l'oxydation des hydroenrhures éthylé- 

 niqnescl des aminés, c'est-à-dire des corps qui ne 

 possèdent plus la fonction alcool. 



