L. BOUVEAULT — LES ALDÉHYDES SATURÉES DE LA SÉRIE GRASSE 



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Bien qu'il semble u priori que l'oxydation des 

 hydrocarbures éthyléniques à double liaison ter- 

 minale doive donner naissance à des aldéhydes, on 

 n'obtient, sauf dans le cas de l'éthylène, que des 

 acétones (Berlhelol) : 



R.CIi:ClI= + = It.CO.CII^ 



De ce côté, comme tout à l'heure à propos de 

 l'hydratation des hydrocarbures acélyléniques, 

 l'échec est donc complet. 



Les tentatives d'oxydation des aminés ont eu 

 plus de succès. Depuis longtemps, Carslanjen a fait 

 voir que l'éthylamiue, oxydée parle permanganate 

 de potasse, donne l'aldéhyde ordinaire. Plus récem- 

 ment, M. Berg a préparé des aldéhydes à l'aide des 

 aminés disubslituées grâce à un processus ana- 

 logue. Ainsi, la di-isobutylamine, traitée par les 

 hypochloriles, fournit la diisobutylchloramine, que 

 la potasse transforme en isobulylidène-isobutyla- 

 mine; cette dernière est à son tour aisément 

 dédoublée par les acides minéraux étendus en iso- 

 butylamine et aldéhyde isoljiitylique : 



(CIH)=CH.CH=.AziCl;.CH-.CH;ClI^;= 



= HCl4-(CHYCn.CH:Az.CIP.CIl(CH' -; 



CH' =(;H.€H : Az.CH'.CH CH= --f II'O 



cii= =CII.(.:lIO-f-AzI^-.(:lI^(;ll CH»,i=. 



Malheureusement, de pareilles opérations sont 

 longues et peu avantageuses; aussi la conclusion 

 qu'on peut tirer de ce qui précède est que, de tous 

 les procédés d'oxydation connus, les deux plus 

 pratiques sont encore le procédé à l'acide chro- 

 miqué et cekii de JIM. Sabatier et Senderens. 



S Cl. — Méthodes par hydrogénation. 



On a obtenu des aldéhydes saturées par l'hydro- 

 génation des aldéhydes a p non saturées. 



M. Lieben et ses élèves ont trouvé qu'au contact 

 des alcalis étendus les alihiltydes à radical pri- 

 maire 11-CH--CH0 se condensent, soit entre elles, 

 soit avec d'autres, pour donner des aldéhydes a p 

 non saturées : 



R'.CIIn + R.cll^.cllO = 11=0 4- R'.CII : CI!.i;HO 



Ces dernières, hydrogénées en solution acide, 

 soit au moyen du zinc ou de l'amalgame de sodium 

 et de l'acide sulfurique, soit au moyen delà limaille 

 de fer et de l'acide acétique, se transforment en un 

 mélange d'aldéiiyde saturée, d'alcool non saturé et 

 d'alcool saturé : 



h'. Cil ; CK.CHO + II- = lt'.C;lP.CIllî.CHO 

 ou =R'.CII:CR.CIi=OU 

 el I!'.(:H:(;R.(:II0 + 211» = R'.CIP.CHR.CH'0H 



La multiplicité des produits qui se forment dans 

 cette hydrogénation exclut la possibilité d'un fort 



rendement pour chacun d'eux. Mais l'ensemble 

 des deux procédés de condensation et de réduction 

 constitue la première méthode synthétique qui ait 

 été publiée et, par surcroît, une des plus intéres- 

 santes que l'on connaisse. Il suffirait peut-être de 

 la faire bénéficier des perfectionnements que lui 

 ont récemment apportés MM. Fischer et Iloffa', à 

 propos de l'obtention de l'aldéhyde hydrocinna- 

 mique, pour lui voir prendre une importance de 

 premier ordre. 



L'hydrogénation des arides eux-mêmes n'a 

 jamais pu être réalisée directement, mais on a été 

 plus heureux avec leurs sels. 



Depuis longtemps, Limpricht, et ensuite Piria, en 

 calcinant les sels de calcium des acides gras avec 

 le formiate de calcium, ont préparé les aldéhydes 

 correspondantes : 



R . (X) -1- O — Ca 



; ' I = K.ClIO-f Cn^Ca. 

 H-rCO — 



Cette manière de faire fut modifiée par .M. Bo- 

 gouch, qui remplaça le formiate par loxalate de 

 calcium, puis par M. Krafft, qui améliora les ren- 

 dements dans le cas des acides à poids molécu- 

 laire élevé, en opérant la pyrogénation dans le vide 

 et en substituant les sels de baryum à ceux de 

 calcium. 



Cette méthode, dont l'inconvénient est de ne 

 donner que de faibles rendements et des produits 

 d'une purification difficile, n'en présente pas moins 

 un intérêt considérable : d'abord parce qu'elle part 

 des acides, c'est-à dire de la plus répandue des 

 matières premières, et surtout parce qu'elle a servi 

 de base aux mémorables travaux de MM. Lieben et 

 Rossi, qui ont permis d'établir, par la synthèse, la 

 conslilulion des alcools primaires, des aldéhydes 

 et des acides normaux jusqu'aux termes en C". 



La première idée de réduire un clilorure d'acide 

 revient à M. Lippmann, qui obtint l'alcool benzy- 

 lique en faisant passer un courant d'acide chlorhy- 

 drique sec dans du chlorure de benzoyle recouvrant 

 de l'amalgame de sodium liquide. 



M. Linnemann, en remplaçant le chlorure par 

 l'anhydride, put obtenir les alcools éthylique, 

 propylique et bulylique, ainsi qu'une trace d'étlia- 

 nal. M. Saytzeff améliora la méthode en employant 

 le chlorure d'acide mélangé à l'acide lui-même et 

 à l'acide acétique cristallisable; mais il fit porter 

 ses expériences sur un chlorure d'acide qui, dans 

 ces conditions, ne donne précisément pas d'aldé- 

 hvde. 



' Piiiu' ubtenir l'alilêhyilc liydrociimamiiiiie, M.\l. l-'isclier 

 et llntla transfomient l'aldi-hyJe en aciH.il, liy(h-ogéneiit ce 

 ilcinici- au muyeii du sudUiiii et de l.ilniol, et liydrolyscnt 

 enfin l'acotal liyilrogéné. 



