L. BOUVEAULT — LKS ALDÉHYDES SATURÉES DE LA SÉRIE GRASSE 



drogénation (page 373i. Ce qui aempêclié son exten- 

 sion, c'est que le résullat principal de l'hydrogéna- 

 tion des aldéhydes non saturées estnon pas, comme 

 on pourrait s"y attendre, la formation d'aldéhydes 

 saturées, mais plutôt celle d'alcools. 



Une autre méthode synthétique est celle que 

 nous avons publiée récemment en collaboration, 

 M. Wahl et moi, et qui permet de s'élever graduelle- 

 ment d'une aldéhyde grasse R.CHO à son homo- 

 logue supérieure R.CH'.CHO. 



Ce procédé consiste à déshydrater, au moyen du 

 chlorure de zinc en solution acétique, les produits 

 de condensation des aldéhydes avec le nitromé- 

 Ihane, et d'iiydrogéner ensuite par l'amalgame 

 d'aluminium les hydrocarbures éthyléniques nitrés 

 ainsi formés. 



On obtient alors, avec la plus grande netteté, 

 l'oxime de l'aldéhyde homologue supérieure : 



l!.Cl!OH.Cll-.AzO' = H'0 + U.CH:CII.AzO" 

 K. CM : Cil . AzO= + 211- = R. CH=. CH : AzOII + H=0 



En possession d'une semblable oxime, il est très 

 facile de préparer par hydrolyse l'aldéhyde corres- 

 liondante. 



L'inconvénient de cette méthode est qu'elle exige 

 comme matière première une aldéhyde. 11 est évi- 

 demment beaucoup plus avantageux de partir d'un 

 acide ou d'un alcool; la réaction de Grignard, qui 

 emploie comme matière première les éthers halo- 

 gènes des alcools, est venue fort à propos pour faci- 

 liter ces recherches. 



Il s'agissait de transformer R.X en R.CHO. 



La transformation des nitriles en acétones sui- 

 vant la méthode indiquée par M. Rlaise (action 

 des réactifs organo-magnésiens sur les nitriles) 

 laissait présumer que la résolution du problème 

 était possible; malheureusement, l'acide cyanhy- 

 drique, qui, en se condensant avec les dérivés ma- 

 gn(''siens, devait conduire aux aldéhydes, décom- 

 pose ces dérivés organo-métalliques comme le 

 ferait le gaz chlorliydrique. 



Il en est de même, comme l'a aussi constaté 

 M. Réis, de la formiamide et, en général, de tous 

 les dérivés de l'acide formique contenant un atome 

 d'hydrogène lié à un atome d'oxygène ou à un 

 atome d'azote. 



Les formiamides disubstituées, tant grasses qu'a- 

 romatiques, ont heureusement conduit au résultat 

 cherché; elles réagissent suivant le schéma : 



II — CO — Az 



/' 



H-R" — MgCl = lî"- 



/0-M-Cl 

 -CH( ,U 

 \Az( 

 \R' 



Quand on traite ensuite par les acides minéraux 

 étendus, on a : 



R"~CH 



/ 



O-MfjCl 



\a,/ 



\z 



iii;i + ii'-o 



\ 



w 



= 11" — (;iio + Azi|/ iici + M-(;r-+ n-o. 



Ce processus n'a, d'ailleurs, lieu qu'avec les éthers 

 halogènes des alcools primaires et secondaires; 

 quant aux éthers des alcools tertiaires, nous avons 

 réussi à en préparer les dérivés organo-magnésiens 

 jusqu'alors inconnus, mais nous avons trouvé que 

 ces dérivés ne se condensent d'une manière normale 

 qu'avec l'acide carbonique. Quand on les traite par 

 les formiamides disulistituées, il ne se fait qu'une 

 quantité insignifiante d'aldéhyde, tandis que le 

 produit principal de la réaction est formé d'hydro- 

 carbure non saturé et d'une substance basique. 

 Dans le cas du chlorure d'amyle tertiaire et de la 

 diéthylformiamide par exemple, la réaction se 

 passe suivant l'équation : 



Cil' 



I 



oc-IP — C — Mj;Cl + Il — CO — Az 



,/ 



C-IP 



\c= 



QfW 



= MgO + MgCr^ 



CIP 



-cil' 



-CH:C< 



^CH' 

 ^CH' 



CH 



I 



4-G°-H= — C 



: — CH' — Az/ 



\, 



C'H'' 

 CMI'' 



CH' 



Le plus avantageux est de se servir des alcala- 

 mides grasses et particulièrement de la diéthyl- 

 formiamide, assez facile à sécher et à purifier et 

 très aisée à préparer par simple chauffage de molé- 

 cules égales d'acide et de base. 



Nous n'étions pas seul à chercher dans la réaction 

 de Grignard la solution du problème de la prépa- 

 ration des aldéhydes. Peu de temps après notre 

 publication, plusieurs autres méthodes ont vu le 

 jour, basées également sur l'emploi du même 

 réactif. 



C'est ainsi que MM. L. Gattermann et F. Maffezoli 

 ont pu obtenir des aldéhydes en condensant les 

 dérivés organomagnésiens avec le formiate d'élhyle 

 à une température voisine de — oO" : 



CI 

 II.CO.OC-IP -I- R.MgCl = R.CHO + Ml< ; 



Hicir- 



on sait qu'aux températures voisines de 0" il se 

 fait exclusivement l'alcool secondaire R.CHOH.R. 



M. Zelinski a trouvé que l'acide formique lui- 

 même était capable de donner des aldéhydes avec 

 les mêmes dérivés organométalliques. 11 se fait 

 d'abord le sel mixte H.CO.O.Mg.Cl, capable de 

 réagir ensuite sur une nouvelle dose de réactif de 

 Grignard. 



MM. Bodroux et Tschitscliibabin ont constaté 

 simultanément que ces mêmes dérivés organe- 



