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P.-TH. MULLER — LES PSEUDO-ACIDES 



En d'autres termes, il se produit une tautoinéri- 

 satioa : 



CH'.CO.CU'.COOCMr + XaOH 



-»- CH^C(ONa) : CII.COUC"-!!' + 11-0. 



Nef ', en 189:2, adopta l'opinion de Michaël et 

 montra que, sous l'action des métaux, du sodium 

 en particulier, l'azote peut provoquer la tautomérl- 

 saliou aussi bien que l'oxygène; ainsi, dans l'acide 

 cyanliydrique, l'hydrogène est uni au carbone; 

 mais, dans le cyanure de potassium, le métal serait 

 attaché à l'azote, suivant les schémas HCAz et 

 C:Az.K. ' 



Dans le chloroforme CHCP, il ne peut se produire 

 de transposition ; aussi ce corps ne jouit pas de pro- 

 priétés acides, malgré la présence de trois radicaux 

 négatifs. Le cyanoforme, au contraire, CH(CAz)^, 

 susceptible de se transposer, est un acide fort '. 



N'ayant pas l'intention d'insister sur l'historique 

 de la question, nous passerons tout de suite aux 

 travaux de Hantzsch, qui fait, à partir de 1899, une 

 élude systématique de ce genre de tautomérie et 

 en indique un certain nombre de procédés de 

 diagnose. 



L 



PUÉNOMÈNES DE NEUTRALISATION LENTE. 



Hantzsch désigne sous le nom suggestif de 

 pseinlo-acide' (ou de pseudo-base) les corps qui 

 changent de structure en passant de leur état habi- 

 tuel à l'état salin. Par exemple, le nitrométhane 

 CirAzO" est incolore; sa solution aqueuse est 

 neutre et ne conduit guère mieux que l'eau pure; 

 il donne un sel sodique de couleur rouge, auquel 

 nous attribuons la formule CH": AzO.ONa. Pour pas- 

 ser à l'état de sel, la molécule est obligée de subir 

 une transposition; si cette transposition prend un 

 certain temps, on peut espérer la constater et la 

 suivre par la conductibilité électrique. Au début, le 

 système CIF.AzO' -|- NaOH aura une conduclivité 

 très voisine de celle de la soude libre; puis, au fur 

 et à mesure que se poursuit la neutralisation, la 

 conductivité de la soude fait place à celle du sel, 

 qui est toujours plus petite. C'est ce que Hantzsch 

 a pu constater dans plusieurs cas. 



Ex. : Solutions équivalentes de nitro-éthane et 

 de soude''; température U", concentration finale du 

 sel 1/32 w. 



.Minute.s ... l 2 3 4 



ConductibUité. 82 à 72 69 ù G3 G2 à ;;8 ."17 à .54 



' Aon. i/e Lirijiy, t. CCLXX, 18112, p. ;i:;0: t. CCL.X.W, 

 1894, p. 2i;4. 

 - On sait que Nef est partisan résolu du carbone bivalent. 

 ' Hamtzsch et Ostwald: Bp.i:, t. XXXll, 1899, ji. 641. 

 ' «nr., t. XXXII, 1899, p. 579. 

 ' H.VNTZâCu et VErr : Bei:, t. XXXII, 1899, p. 61o. 



Comme toujours, la vitesse est maximum au dé- 

 but et la réaction marche asymptotiquement vers 

 sa limite. 



L'élévation de température augmente, sans 

 exception, les vitesses de toutes les réactions; à 

 25°, la conductivité finale est déjà atteinte au bout 

 de trois minutes. 



Réciproquement, on devra constater une marche 

 analogue de la conductibilité quand on traite le sel 

 par HCl; la mise en liberté du pseudo-acide sera 

 progressive; la conductibilité diminue au fur et à 

 mesure de la disparition de HCl, ou plus exacte- 

 ment des ions H+. 



Ex. : Sel de baryum du nitro-méthane -)- quan- 

 tité équivalente de HCl; température 0"; concen- 

 tration finale de BaCI'' 1/16 équivalent. 



15 20 



110,3 



60,8 est la conductibilité équivalente de la solutioa 

 de BaCl'. 



Comme pour tous les acides proprement dits, 

 même les plus faibles, la neutralisation est un phé- 

 nomène pratiquement instantané, nous pouvons 

 énoncer, avec Hantzsch, la règle suivante : 



Si l'on constate l'influence du temps lors de la 

 neutralisation, c'est une preuve que la molécule 

 (pseudo-acide) subit une transformation molécu- 

 laire; c'est donc aussi une preuve que la molécule 

 non dissociée et ses ions ont une constitution diffé- 

 rente. 



Il ne faudrait naturellement pas renverser la 

 proposition, et l'on conçoit que, si la vitesse de la 

 transposition est suffisante, il n'est plus possible de 

 la suivre, même par la méthode assez rapide de la 

 conductibilité. Ainsi, pour le dinitroéthane, la trans- 

 formation se fait intégralement dans l'inlervalle de 

 la première minute. 



Nous pourrons donc rencontrer des pseudo^ : 

 acides chez lesquels ce premier moyen de diagnose 

 fera défaut. 



On admet qu'avant de passer à 'l'état de sel le 

 pseudo-acide se transpose et réagit ensuite comm$ 

 un acide ordinaire, suivant son degré de force. 



Hantzsch et Jacobson' proposent de désigner la 

 forme intermédiaire par le préfixe aci; nous aurons 

 ainsi : 



le nitroHiétliane Cll'..\zO- 



r.vcniilminelliane CII^:.\zO.UH 



le .sel de sodium de l'i^icmitroniétbaue. CM- : AzO.ONa 



De même la forme énolique, hypothétique, de 

 l'éther malonique s'appellera éther acZ-malonique : 



' IJcrictiW, t. XXXVlll, I90:;, p. 998. 



