p. -TH. MULLER — LES PSEUDU-.VCIDES 



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CH 



COOC=H' 



coûc-ir' 



Ether nialonique. 



,COOC=H» 

 ch/ ,0C=H= 



Ether ac/maloaique. 



La inélliode de la condiiclibilité ('lectrique, très 

 commode pour suivre certaines translormatioiis, a 

 été employée pour la première fois, en 1894, par 

 Werner et Miolali ; elle a été utilisée aussi, en 1893, 

 par Holleman, pour constater la transposition d'un 

 pseudo-acide nitré. Enfin, llanlzscli s'en est servi 

 pour élucider la constitution des couleurs dérivées 

 du tripliénylméthane'. Nous allons nous y arrêter 

 un instant. 



Si l'on traite le chlorure du violet cristallisé par 

 la quantité équivalente de soude, la décoloration et 

 la transformation en base carbinolique, non con- 

 ductrice, ne se font pas instantanément. 



La conductibilité tend lentement vers celle du 

 chlorure de sodium. 



Les réactions sont les suivantes : le chlorhydrate 

 nous donne d'abord et instantanément une base 

 véritable quinonique, colorée, soluble. qui conduit 

 comme la soude : 



(CIl'r.AzCHV 



i:il',°-.AzC»ll 



■•iii/ 



;C : Cil* : Az(CH»)'Ct + .\aOH = NaCl 



CH^^.Az.C'H' 



+ 



ï 

 (CH»)=.Az.C'lI 



">C:C"H>: Az ClI=i-.OH. 



Celle-ci se transpose progressivement en base car- 

 binolique, incolore, très peu soluble : 



[;cH=-.AzC"H';"(:.nii 

 qui est par conséquent une pseudo-base. 



11. — Changement de coloration. 



Lorsqu'un acide est incolore à l'état solide ou à 

 l'état de liquide pur, et qu'il se colore en passant à 

 l'état de sel, on peut conclure à une transposition 

 moléculaire-. 



Le nitro-méthane, le dinitro-éthane sont des li- 

 quides incolores; leurs sels sont rouges. Traités 

 par la quantité équivalente de HCI, à 0", les sels ne 

 se décolorent pas instantanément; la forme aci (de 

 l'acide) est donc susceptible d'une existence éphé- 

 mère; la conductibilité nous l'avait déjà décelé. 



Si l'acide est fort, il peut subsister même en solu- 

 tion aqueuse : le nitroformo n'est incolore qu'au 

 sein de l'éther tout à fait anhydre ; dans l'alcool et 

 dans l'eau, il prend la couleur jaune de ses sels. On 

 constate, en solution aqueuse, une grande con- 

 ductibilité électrique; nous en concluons que le 

 nitroforme dissous est un acide fort, très ionisé. 



Il*NT/scii et OsTWALi. : Bcr.. t. XXXllI. l'JUÛ. p. 278. 

 llANrzscii : Bcr., t. XXXII, 1899, p. '183. 



Ce cas est intéressant; nous y trouvons en effet : 

 1° La forme pseudo-acide; c'est le nitroforme en 



solution incolore, dans l'éther anhydre: CH(AzO-)'. 

 2" La forme acide, l'aci-nitroforme, en solution 



dans l'alcool ou dans l'eau (coloration jaune) : 



, AzO- 



C — AzO= 

 ^AzO.OIl 



3" Les sels normaux de l'iVC/'-nitroforme : 



- AzO= 

 C — AzO= 

 '^AzO.llR 



11 semble que, chez tous les pseudo-acides, la trans- 

 formation soit corrélative de l'ionisation, en solu- 

 tion dans l'eau ou dans les milieux ionisants; si 

 la transformation est accompagnée d'un change- 

 ment de coloration, la nouvelle couleur est impu- 

 table à lion. Autrement dit, la coloration marche 

 de front avec la conductibilité. Ainsi, l'éther isoni- 

 trosocyanacétique CAz.C : ( AzOH).CO'C"H^ est inco- 

 lore à l'état solide, ainsi qu'en solution dans l'éther 

 anhydre ou la benzine; ces dernières solutions ne 

 conduisent pas. Au sein de l'eau, on voit apparaître 

 une légère teinte jaune, mais aussi on constate 

 une conductibilité à peu près égale à celle de la- 

 cide acétique de même normalité. 



L'acide violiirique ou oximidomésoxalylurée ; 



CO 



-AzH.CO 



\r 



^AzII.Co/ 



AzOlI. 



se comporte de même : acide incolore à l'état 

 solide, solution aqueuse violette. Nous avons ici 

 une vérification quantitative'. Si, en partant des 

 conductibilités, on fabrique deux solutions : l'une 

 d'acide violurique, l'autre de son sel de sodium, 

 ayant le même nombre d'ions par litre (solutions 

 iso-ioniques), le colorimètre indique dans les deux 

 cas la même intensité de coloration. Cet acide 

 n'émet donc pas d'ions incolores. 



11 est extrêmement probable que les réactifs in- 

 dicateurs (réversibles) rentrent dans la catégorie 

 des pseudo-acides ; le virage est corrélatif non seu- 

 lement d'un changement d'ionisation, comme on 

 l'admet depuis longtemps, mais encore d'une modi- 

 fication de structure. Bornons-nous ici à rappeler 

 les nombreuses discussions relatives à la constitu- 

 tion de la phénolphlaléine et de ses sels (sels de 

 l'aci-phénolphtaléine). Chez le paranitrophénol, 

 nous aurons de même la forme ordinaire incolore : 



.OH 

 ^AzO- 



' l)o.NX.\.-< : Zeits. f. physik. Ch., t. XIX, 1896. p. 418. 



