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P.-TH. MULLER — LES PSEUDO-AGIDES 



et la forme colorée conductrice de l'acZ-paranitro- 

 phénol : 



M. Biaise ' a attiré l'altenlion sur ce fait que, 

 dans la série glutaconique, fous les éthers dans la 

 molécule desquels il existe un atome d'hydrogène 

 acide fournissent avec l'éthylate de sodium une 

 coloration jaune plus ou moins intense, mais tou- 

 jours très nette. Au contraire, les molécules dé- 

 pourvues d'hydrogène acide ne donnent, dans les 

 mêmes conditions, aucune coloration. Nous voyons 

 là l'indice d'une transformation intramoléculaire : 



Cil : C 



eu 



UN a 

 OC-H= 



CH.COOC-U" 



Sel (le sodium de lelher 

 aciglutaconique. 



III. — Formation des sels d"ammoinium 



ET COMDUCTIBIUTÉ EM SOLUTION UYIIROALCOOLIOIE. 



Supposons : 1° que le corps soupçonné d'être un 

 pseudo-acide forme un sel ammoniacal au sein de 

 l'eau (ou dans un milieu ionisant); 2° que ce sel 

 soit insoluhle dans la benzine, l'éther anhydre 

 (milieu non ionisant); 3° que, malgré celte insolu- 

 bilité, le sel ne se précipite pas quand on dirige un 

 courant de gaz ammoniac bien sec dans la solution 

 benzénique de la substance. On doit en conclure, 

 selon Hanizsch', qu'on a affaire à un pseudo-acide, 

 la précipitation du sel étant entravée par la diffi- 

 culté de la transposition, qui est ainsi mise en évi- 

 dence. 



Ilantzsch' a constaté aussi que, si l'on examine 

 un pseudo-acide dans un mélange de plus en plus 

 riche en alcool, la conductibilité électrique décroit 

 plus rapidement qu'avec les acides vrais. 



Ces deux propositions sont sujettes à certaines 

 restrictions; nous ne nous y arrêterons pas. 



IV. — MÉTUODE OPTIQUE DIEEÉREiNTIELLE DE DIAGNOSE 

 DES l'SEUDO-AClDES. 



On sait que la connaissance des réfractions mo- 

 léculaires permet souvent de contrôler et de con- 

 firmer les formules de la Chimie organique; cela 

 tient à ce que, dans les cas simples, la réfraction 

 moléculaire est une propriété addilive des atomes. 

 Il n'en est plus de même lorsque la molécule ren- 



' Riill. Soc. chim., t. XXI.X, 11103, |i. 1028. 

 - IIa.ntzscii et Dolli'Uss : liaiichtv, t. .\XXV, 1002, [i. 220 et 

 2"i21. 

 ' llANTzscH et VoF,iiELBN, Dur., t. XXXV, 1902, ji. lOOl. 



ferme certains radicaux négatifs, tels que CAz ou 

 AzOH, ou certaines doubles liaisons; le tableau 

 connu des modules ne permet plus alors de calcu- 

 ler à l'avance la réfraction moléculaire. Nous tour- 

 nerons la difficulté de la façon suivante : Supposons 

 un acide RII, qui donne un sel de sodium normal 

 HNa, sans se transposer; il est clair que, si l'on 

 prend la différence A des réfractions moléculaires 

 de RNa et de RII dans les mêmes conditions de con- 

 centration, cette différence ne dépendra que de 

 NaCl et de H, c'est-à-dire sera constante pour tous 

 les acides normaux. L'expérience a montré qu'il 

 en est bien ainsi, sauf dans le cas des acides for- 

 tement ionisés. Par exemple, chez les acides de la 

 série acétique, A^ 1,0 environ; l'acide cacody- 

 lique, constitué sur un autre type, donne le même 

 nombre. Ajoutons que la valeur de A est presque 

 la même au sein de l'alcool absolu. 



Supposons, par contre, que l'acide change de 

 structure en passant à l'état de sel, que la forme 

 ordinaire RII donne la forme aci R'iN'a. La réfrac- 

 tion est très sensible aux variations qui entraînent 

 des modifications de liaisons et de valences; la 

 réfraction de II' différera donc de celle de R et la 

 valeur de A devra s'écarter notablement de 1,6. 



C'est ce que nous avons constaté dans l'étude des 

 dérivés oximidés, que leur changement de couleur 

 caractérisait déjà nettement comme des pseudo- 

 acides'. Au lieu de l,(i, nous trouvons une diffé- 

 rence A comprise entre 3 et 4. L'acide oximidocya- 

 nacétique est particulièrement intéressant à ce 

 point de vue ; il possède deux fonctions acides par- 

 faitement caractérisées : 



C.\z C.COOIl 



Il i 



Azon 



la première molécule de soude donne un sel blanc 

 en COOiSa, avec une diiTérence A égale à 1,10; la 

 seconde molécule de soude fournit un sel jaune de 

 l'acide aei-oximidocyanacétique et un A égal à 3,07 

 (différence entre la réfraction du sel disodique et 

 du sel monosodique). La constitution de la forme 

 uei des corps oximidés n'est pas encore connue 

 avec certitude. 



Nous avons pu établir, par le même procédé, en 

 opérant au sein de l'alcool absolu, que les sels de 

 sodium des dérivés méthéniques et méthiniques 

 possèdent une autre structure que le corps dont ils 

 dérivent^. C'est ainsi que le dérivé sodique de 

 l'acZ-malonitrile se formulera : 



CAz.(;[l":C.Az.N;i, 



■ P.-Tii. Miller, C. R., t. C.XXXIV, 1902, p. 66i. - 

 Bull. .Suc. cbim.. t. XXVII, 1902, p. 1019. — Mulleh et ISaueh : 

 J. de. chim. plirs., t. I, 1903, p. 201. 



2 Halle» et Muller : C. /?., t. CXXXIX, 1901, p. 1180. 



