P.-TH. MULLER — LES PSEUDO-ACIDES 



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celui de l'élher ,ir/-malonique : 



,OXa 



COOC'H» 



Chez l'élher cyanacélique sodé, le camphre cya- 

 nosodé, etc., le sodium est fixé sur l'oxygène, 

 peut-être même sur l'azote, mais il n'est silremenl 

 pas lié au carbone. 



MM. Briihl et Schnider ' ont appliqué noire 

 méthode (soit telle quelle, soit en y ajoutant cer- 

 taines modilicationsi aux sels sodiques de l'élher 

 campho-carLonique et de l'élher acelo-acétique, 

 dont ils ont déterminé ainsi le caractère pseudo- 

 acétique. 



La mélliode optique diiTérenlielle s'applique pré- 

 cisément dans les cas où il faut renoncer à la pro- 

 priété additive de la réfraction moléculaire, pro- 

 priété dont on connaît de nombreuses excep- 

 tions; elle complète les méthodes de diagnose de 

 llantzsch, et, dans certains cas, c'est la seule que 

 l'on puisse employer. 



V. 



Coefficients de températi re anormaux. 



En appliquant la loi générale de l'équilibre à la 

 dissociation électrolytique, on arrive à déterminer 

 le coefticient d'affinité des acides dissous dans 

 l'eau. La constante K indique la force de l'acide 

 dissous; elle est liée à la chaleur d'ionisation (/ de 

 l'acide par la formule de van l'Hoir : 



2T'(/K 



^ = -nr7f- 



Chez les acides ordinaires, la chaleur d'ionisation 

 (qu'on peut, du reste, déduire aussi de la chaleur de 

 neutralisation en système dissousj est assez faible, 

 4)00 cal. gr. environ, et les variations de K ne sont 

 pas grandes. Mais, si l'ionisation est accompagnée 

 d'une transformation, la valeur (/comprend néces- 

 sairement la chaleur de transformation, et les varia- 

 lions de K pourront devenir considérables. C'est 



ainsi que, chez l'acide acétique, le rapport -j^ ne 



s'élève qu'à 1,08 (entre G" et 35°); r/ = — 400cal. gr. 

 Au contraire, l'acide violurique '- nous donne 



-T^ = 2.31, l'oximidocyanacétate de méthyle, acide 

 de même force que l'acide violurique, -j^ = 2,33 



' Xi'its. i: jihysik. Ch.. t. L. llJUi, [i 1 cl 1. Ll. lyij.;, j,. |. 

 .MM. lii-ùlil el Schruiler ciupluienl notre iniHtiudi' optirjiic 

 tlilliM-eiiticlli! sdus le nom de .. méthode siiectrocliimique 

 diffrieiilicll 



' ll\M/.si;ii : lier., t. XXXII, 1899, p. .".Si: (iiiNCinBD : fhid.. 

 p. l;iU. — Voir Abecg : //;;>/., t. XXXlll. l!>O0. p. .îgi et 

 ■(i2(l. 



HEVIE GK.MillALE DES SCIEXf-KS, 190j. 



et y= — 3800 cal. gr., l'isonitroso-acétyl-acétale 

 d'éthyle-i/2==2,72 et «'= — 4900 cal. gr. 



Ko 



Pour la fonction carboxylée de l'acide oximido- 

 cyanacétiq ue, nous avons trouvé '</ = -(- 300 cal.-gr. 

 seulement, tandis que la fonction oximidée four- 

 nit q= — .4.100 cal.-gr. 



Nous avons vérifié la formule de van t'Hoft' 

 sur deux étiiers oximidés (isonitrosoacétylacétate 

 d'éthyle et isonitrosocyanacétale de méthyle) en 

 cherchant la valeur de K d'une part ù l'aide de la 

 conductibilité, de l'autre par les chaleurs de neu- 

 tralisation thermochimiques'; l'accord est très 

 satisfaisant. 



Celle vérificalion a une certaine importance; 

 elle nous montre que, dans les recherches relatives 

 aux pseudo-acides, on a le droit d'appliquer les 

 méthodes créées pour les acides ordinaires. La 

 contradiction que nous allons rencontrer dans le 

 chapitre suivant n'en sera que plus surprenante. 



VI. 



Hydrolyse anormale. 



Lorsqu'un acide est notablement plus faible que 

 l'acide acétique, on constate que la solution de son 

 sel de sodium est alcaline : elle fait virer la phta- 

 léine. On dit que le sel est hydrolyse, et il existe 

 une relation thermodynamique entre la constante 

 d'affinité K de l'acide et la constante L de l'hydro- 

 lyse. 



Soit un acide monobasique AH, très faible, dont 

 les ions sont A' et H+ . L'équilibre de l'acide est 

 exprimé par le schéma ; 



AU 



.V- -|- H + 



et l'hydrolyse du sel de sodium se fait d'après 

 l'équalion : 



ANa + 11=0 ^ AH + Nat'ill 

 Ou bien : 



A- + ir-0 Z^ AH + OH- 



En désignant les concentrations par les symboles 

 mis entre crochets, on peut écrire les relations 

 bien connues : 



^AÎlH] 



el 



AHj 011 



= L. 



[AU] :A] 



D'ailleurs, l'équilibre île l'eau nous donne : 



H;;OH; = e (à 25°, e = i.-J.10-'^ . 



De là on lire facilement : K.L= e. 

 Autrement dit, la constante de l'hydrolyse est 

 inversement proportionnelle à la constante d'afli- 



' P.-Tii. MuLLEK et E. B.MEii : J. 'lo di. i>hys.. t. II, IDiH, 



p. no. 



■ .MuLLEii el Uaeer : IJji'J., p. 193. 



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