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P. -TH. MULLER — LES PSEUDO-ACIDES 



nité de l'acide, relation vérifiée pour l'acide acé- 

 tique, l'acide borique, l'acide cacodylique, etc. 



Prenons comme terme de comparaison l'acide 

 acétique, pour lequel on a, à 25°, K=l,8.10--^ 

 comme f= 1,2.10-", on obtient L = 6,(;.1Û-"'. 

 Donc, toutes les fois que nous aurons afl'aire à un 

 acide plus faible que l'acide acétique (K< 1,8.10-*), 

 nous devrons trouver que son hydrolyse, à 25°, 

 est supérieure à celle de l'acétate de .sodium 

 (L > 6,0. 10-'"). 



Hantzsch' a découvert que, chez un grand nombre 

 de pseudo-acides, cette inégalité est renversée; 

 citons, par exemple, l'isonitrosométhylpyrazolone, 

 l'isonitrosodicétohydrindène , lisonitrosothiohy - 

 dantoïne, etc., tous acides plus faibles que l'acide 

 acétique et dont les sels de sodium sont absolu- 

 ment neutres, plus neutres que racélale de sodium. 

 Le dinitroélhane en solution aqueuse conduit bien 

 moins que le phénol; le phénate de sodium décime 

 ayant une hydrolyse de 3 °/o, on s'attend à un 

 coefficient plus grand encore pour le sel sodique 

 du dinitroélhane; or, l'hydrolyse n'est pas déce- 

 lable, et sans doute inférieure à celle de l'acétate 

 de sodium. Hantzsch considère cette anomalie 

 comme caractéristique des pseudo-acides, et essaie 

 de l'expliquer en faisant remarquer que la forme 

 aci du sel (ex. : ClF.CH:AzO.ONa) correspond à 

 un acide aci (CH^GI1: AzO.OH) qui est nécessai- 

 rement plus fort que le pseudo-acide d'où l'on part 

 (CH^CH^AzO=). 



Cette tentative d'explication n'est pas correcte. 

 Kaufmann'^ a montré, en effet, que les formules fon - 

 damentales restent les mêmes, et, quelles que soien t 

 les constitutions de l'acide et du sel, on doit avoir 

 dans tous les cas KL:= e. 



Jusqu'ici on n'a pas trouvé la raison de ce désac- 

 cord. 



iXous avons montré plus haut qu'on a le droit 

 d'appliquer aux pseudo-acides les méthodes et les 

 raisonnements ordinaires, en ce qui concerne la 

 conductivité moléculaire et les chaleurs de neutra- 

 lisation. Hantzsch et Farmer^ avaient déjà prouvé 

 sur le sel de sodium de risonitrosoacétone, que le 

 coefficient d'hydrolyse mesuré par les procédés 

 habituels satisfait bien à la loi de l'équilibre. Les 

 modes opératoires, ainsi que les calculs, paraissent 

 donc hors de discussion. De nouvelles expériences 

 contribueront sans doute à nous expliquer la cause 

 de l'anomalie '. 



• Hantzsch et Bartji : Ber.,' t. XXXV, 1902, p. 210. 



' /eitsrli. f. physik. Ch., t. XLVll, 1904, p. filS et Ber., 

 I. XXXVll, 1!)04, p. 24(;8. 

 " Uer., l. XXXII, 1890, p. 3105. 



* Il l'aiulrail, à notre avis, s'assurer de la jiarfailc réver- 

 sihililé (lu plicuomùue de ncuti-alisalidu, cl montrer que, 

 dans chiii/iii' cas, le corps primitif peut <''lie ialégralemcnt 

 mis eu lilierté par un aciile tort, tel que 1101. 



Vil. — CONCLI SI0.\S. 



Telles sont les principales méthodes de diagnose 

 des pseudo-acides; nous les caractériserons en 

 employant une expression mathématique, et dirons 

 qu'elles indiquent toutes des conditions sij/'/ysa/j^es 

 de transformation. A la rigueur, aucune de ces con- 

 ditions n'est nécessaire, et, en fait, l'une ou l'autre 

 manque chez la plupart des pseudo-acides. Cepen- 

 dant, vu leur nombre assez considérable, nous 

 pouvons, sans trop craindre d'erreur, déclarer 

 normal un acide qui ne présente aucun des indices 

 de transformation précédemment énoncés. 



Mais, par contre, nous rangerons parmi les 

 pseudo-acides les corps considérés jusqu'ici comme 

 normaux, et chez lesquels nous découvrirons quel- 

 ques-unes des propriétés anormales que nous ve- 

 nons de passer en revue. 



Le phénol et ses dérivés (crésols, acides oxyben- 

 zoïques, etc.) nous paraissent être dans ce cas'. 

 Le phénol possède un grand coefficient de tempé- 

 rature, et sa chaleur d'ionisation est énorme^ : 

 q^ — 5.500 cal.-gr. (en tenant compte de l'hydro- 

 lyse du phénate de sodium). En second lieu, la dif- 

 férence optique A, en solution aqueuse, dépasse 

 de plus d'une unité le nombre 1,0 des acides nor- 

 maux. Il est singulier aussi de voir que le phénate 

 d'ammonium ne se précipite pas en solution ben- 

 zénique', bien que la quantité de gaz ammoniac 

 absorbé s'élève à 25,3 °/„ (théorie 17,3 %). Une dis- 

 cussion approfondie montre que, si le phénol se 

 transforme, il ne peut subir qu'une transposition 

 dans le noyau; avant de nous prononcer définiti- 

 vement, il faut attendre des expériences plus nom- 

 breuses sur la réfraction des composés aroma- 

 tiques. 



Résumons les faits acquis. Les pseudo-acides en ^ 

 solution dans l'eau (ou dans un milieu ionisant) 

 paraissent ne renfermer que deux espèces de par- 

 ticules, la molécule ordinaire, non ionisée, et la 

 molécule aci, ionisée. 



Quand l'acide conduit bien, il est principalement 

 constitué par la forme aci : 



, A/.0- 

 C— AzO- 



■^AzO.OIl 



,C.Vz 

 C— CAz 

 ^C = AzH 



IIAz:G:C 



/^ 



Nitruforme, 



COOC-H^ 



i 



Gooi:-ii< 



Kther cyauomaloniiiue 



Gyanotbriue. 



.COOCMl^ 

 CAz.C, ,0C'-1P , etc. 



' U.UEH : Thùse de l'Université de Nancy (l'JUi). p. 104 à 

 121. 

 * Voir Ar.EGC. : loc. cil. 

 ^ Hantzsch et Dolli'Uss : loc. cil. 



