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BIBLIOGRAPHIE — ANALYSES ET INDEX 



phases est anisutrope ^ou cristallist-e), l'autre isutrope 

 (solide amorphe, UuiJe ou gazeuse). Dans la première, 

 en effet, les propriélés sont fonctions de la direction; 

 dans la seconde, elles sont indépendantes de cette 

 direction. Pour ce même motif, il n'est guère possible 

 d'imaginer la transformation continue de l'une des 

 phases en l'autre, qu'impliquerait l'existence d'un état 

 critique. Toutefois, n'estimant pas ces arguments suffi- 

 sants, M. Tammann s'est proposé de soumettre la 

 question au contrôle de l'expérience, et c'est le résultat 

 de ses recherches qu'il a résumé ici. 



l/étude expérimentale de la fusion rencontre, dans 

 la pratique, des diflicultés bien plus grandes que 

 l'étude de la vaporisation. En particulier, elle exige 

 l'emploi de pressions très considérables, qui sont sou- 

 vent à l'extrême limite de ce que nos moyens actuels 

 pei'Miettent de réaliser. 



S'il existe un état critique du solide, les deux phases 

 ont alors même volume spécifique et la chaleur de 

 fusion devient nulle. Mais on peut, en général, trouver 

 une série de températures et de pressions pour les- 

 quelles la dill'érence (v — v' = Ar) de volume entre le 

 cristal et le liquide est nulle. Supposons construites 

 les surfaces dont les coordonnées sont (ï, p, v) et 

 (T, p, v') : ces surfaces se coupent suivant une courbe. 

 Projetons cette courbe sur le plan (T, p) ; pour tous 

 les points de cette projection, Ai' = 0. Construisons les 

 surfaces (T, p, Y.,,) et (T, p, E',,], E,, et E';, étant les quan- 

 tités de chaleur nécessaires pour échautîer le cristal ou 

 le liquide du zéro absolu à la température de fusion 

 sous pression constante, ce que nous appellerons désor- 

 mais, pour abréger, énergies du cristal et du liquide: 

 pour tous les points de la projection sur le plan (T, p) 

 de l'intersection de ces deux surfaces, la différence 

 d'énergie AE seia nulle. La condition nécessaire pour 

 qu'il puisse exister un état critique, c'est que ces deux 

 courbes Ai'^O, AE^O se coupent sur la courbe de 

 fusion. 



Malheureusement, il est pour ainsi dire impossible 

 de déterminer entièrement ces trois courbes. Tout ce 

 qu'on peut faire, c'est de déduire, de leurs portions 

 accessibles à l'expérience, leur allure générale, leur 

 position relative probable, et d'examiner si elles peuvent 

 se concilier avec la condition qu'on vient d'énoncer : 

 en d'autres termes, il faut recourir à des extrapola- 

 tions. On vérille ainsi que les isobares du volume et 

 de l'énergie du cristal et du liquide se coupent au zéro 

 absolu ; du moins, les écarts ne sont pas supérieurs à 

 ceux qu'entraînent les erreurs expérimentales. 



Les isobares du volume se déterminent par la mé- 

 thode des flotteurs. La différence d'énergie du cristal 

 et de la matière amorphe peut être déduite de la 

 différence entre leurs chaleurs de dissolution ou par la 

 méthode calorimétrique. 



La différence Ai' sur la courbe tle fusion ne suit 

 aucune loi générale. 



La variation de la chaleur de fusion avec la pression 

 et la tempi'rature peut s'établir par des calculs de 

 Thermodynamique. D'après ce que l'on sait, il semble 

 que celte variation s'effectue dans les limites corres- 

 pondant aux deux équations : 



Ap = const. 



Y = const. 



Or, on rn\ constate jamais de diminution appréciable 

 de X,, quand la pression augmente le long de la courbe 

 de fusion : Xj, reste à très jieu près constant ou même 

 émît h^gèrement, tandis que Xv décroit nelteiiient. 



La concavitt' de la courbe de fusion dépend du signe 



de la dérivée ■ ' ■ elle est dirigée vers l'axe des p 



WT 



gée vers l'axe de> 



• qui esl h 

 pi'ici 



casi 



ur 



quand cette dérivée esl négative, ( 

 toutes les courbes détei'minées ju^ 



Une variation adiabati(jue de la pression supporl(''e 

 par un uu'dange de cristal et de liquide provoque une 

 variation secondaire de la pression en sens contraire 

 de la variation inqjosée. 



Température inaxiina de l'iisioii. — D'après l'allure 

 des courbes de fusion déterminées entre p=l kilo- 

 gramme etp=3.0Û0 kilogrammes, la pression corres- 

 pondant à la température maximum de fusion n'est, 

 pour aucune des quarante substances étudiées, infé- 

 rieure à 5.000 kilogrammes. On n'a pu dépasser la 

 pression correspondante que pour le sel de tilauber ; 

 elle est inférieure à :i.000 kilogrammes. 



Délermiiialion de lu courbe de fusion. — Le dispo- 

 sitil expérimental est, en principe, celui qui a été 

 employé par Mousson pour montrer la fusion de la 

 glace à basse température, sous l'inlluence de la pres- 

 sion. La substance est enfermée dans un canal [eh, 

 lig. 1) creusé dans un bloc d'acier, long de 40 centi- 

 mètres sur un diamètre de 10 centimètres. Le canal pré- 

 sente, dans sa partie inférieure, un diamètre de 3 milli- 

 mètres sur une longueur de 2"; centimètres, s'élargit 

 ensuite en cône jusqu'à un diamètre de :j millimètres, 

 redevient cylindrique sur 5 centimètres et s'élargit 

 brusquement à 10 millimètres. Dans la partie ode est 

 ajusté un piston d'acier trempé dont la partie supé- 

 rieure est taraudée, pour permettre de l'introduire 

 et de le retirer à l'aide d'un gros til d'acier. La subs- 

 tance est introduite à l'état liquide dans le cylindre, de 

 manière à le remplir jusqu'en d ; puis 

 on y place la tige-signal, lîl de platine 

 long de L'i centimètres-sur un diamètre 

 de "2 millimètres, terminé par deux 

 boutons d'acier trempé. En cd on met 

 un petit cylindre d'ébonite ajusté et on 

 le chasse à l'aide du piston d'acier jus- 

 qu'à ce que son extrémité inférieure 

 s'engage en c dans le canal. Le cylindre 

 d'acier est disposé sur deux tourillons 

 dont l'axe passe par son centre de gra- 

 vité, ce qui permet de le retourner 

 sans bruit, et plongé dans le bain des- 

 tiné à faire varier" la température. Au 

 moment où on chavire le cylindre, si la 

 substance est fondue, on entend la tige 

 de platine tomber sur l'ébonite. La 

 pression se déduit des coordonnées 

 connues de la courbe de fusion ou des 

 déplacements du cylindre d'ébonite. On 

 adopte comme température la moyenne 

 des deux temiiératures observées, la 

 plus basse quand ou ne perçoit aucun 

 bruit, la plus élevée quand ce bruit 

 s'entend nettement au moment du ren- 

 versement. 



Traiisl'ormation des substances polymorphes. — 

 Lorsque les courbes de tension de vapeur correspon- 

 dant à deux phases se coupent sur le plan (T, p), le 

 point d'intersection est toujours un point triple, c'est- 

 à-diri- le point d'intersection des courbes d'équilibre de 

 trois i)hases stables simultanément en ce point. Mais 

 le point d'intersection de deux courbes de fusion ou 

 de transformation n'est pas nécessairement un point 

 triple. L'existence de ce point triple est lié à la stabi- 

 lité relative des phases. Pratiquement, on peut dire que 

 l'ordre des stabilités des phases cristallisées esl l'ordre 

 inverse de leurs tensions de vapeur et de leurs tempé- 

 rature <le fusion sous la pression p = l. Pour déter- 

 miner l'ordre des températures de fusion, on introduit 

 entre deux lamelles de verre (couvre-objets) un peu de 

 la substance polymorphe fondue: ou provoque la for- 

 mation des diverses variétés de cristaux, et, en élevant 

 lentement la température, on suit la disparition des 

 taches très nettes formées par des rayonnements d'ai- 

 guilles cristallines. L'ordre des stabilités est aussi 

 l'ordre inverse des solubilités. 



Il faut tenir compte, dans ces expériences, des phé- 

 nomènes de faux équilibre, étudiés par M. Duhem. 



Vitesse d'ècou'.emeat des substances cristallisées. — 

 D'après Poyntinii, les corps cristallisés, en particulier 

 la glace, peuvent fondre à une température notable- 

 ment moins élevée que la température correspondant _ 



Kig. 1. 



CyJindrc 



pour la fusion 



de la 



substance 



sous pression. 



