ACADÉMIES ET SOCIETES SAVANTES 



cétones,i-lialogénées, des cétones vinylées el, rn tii'-ni-ral, 

 descétones non saturées acycliques. — MM.E.E. Biaise 

 et A. Courtot indiquent les résultats obtenus dans la 

 déshydratation île certains acides-alcools. La déshydra- 

 tation au moyen de l'anhydride phosphorique deséthers 

 des acides-alcools |î, xa-dialcoylés fournit, lorsque cette 

 déshydratation est possible, des acides-alcools non 

 saturés ij-f. C'est ainsi qu'ont été obtenus les acides dinié- 

 tliylvinylacétique ^Eb. : 99" sous 23 millimètres ; F : 

 — (i"], diniéthylpropénylacétique ! Eb : 119" sous 24 mil- 

 limètres ; F : — 17°j, diméthvlisopropénylacétique 

 [Eb : 108" sous 16 millimètres; F : 3o<>], et diniéthyl- 

 phénylvinylacétique [^Eb ; 107° sous 10 millimètres]. Ces 

 acides jouissent de propriétés spéciales qui les classent 

 à part dans la série des acides non saturés Pf. C'est 

 ainsi, par exemple, qu'ils ne sont pas tous transfor- 

 mables en lactones par la méthode de P'ittig. Dans le 

 cas où les éthers des acides-alcools ne peuvent pas 

 donner de produits normaux de déshydratation, il 

 s.- produit des transpositions moléculaires. L'oxipiva- 

 latr d'éthyle, par exemple, fournit un mélange d'acides 

 angélique et tiglique. Mais le ras le plus intih'essant est 

 celui de l'acide aa-diméthyl-,3-phénylhydracrylique ; on 

 obtient, en effet, dans ce cas de l'acide diméthylatro- 

 pique [F : 151°], qui a été reproduit, d'autre part, par 

 synthèse : 



CU^R - C (CH=;= - CHOH - CW -k {CH= j» C = C — ca^ 



1 

 COMl 



C'est là le premier exemple connu de la migration d'un 

 carboxyle dans une molécule synthétique et qui trouve 

 une analogie dans la transformation de l'acide cam- 

 phorique en acide isolauronolique. —MM. E.E. Biaise 

 el P. Bagard ont poursuivi l'étude de l'action de la 

 chaleur sur les acides-alcools a. Cette réaction constitue, 

 quand la fonction alcoolique est secondaire, une mé- 

 thode de préparation des aldéhydes. L'aldéhyde résulte 

 à la fois de la décomposition du lactide d'abord formé 

 !■[ de la décomposition d'hémilaclides à poids élevé, de 

 la forme : 



COdlI — CH — — CO — Cil — (I CO — CH — 011. 



I I I 



R R R 



D'autre part, les éthers des acides-alcools bouillent sans 

 décomposition, mais les éthers dérivés de leur fonction 

 alcoolique se décomposent normalement. Il est donc 

 nécessaire que la fonction acide de l'acide-alcool soit 

 libre; mais la formation d'un lactide intermédiaire 

 n'est pas indispensable, puisqu'il y a production d'al- 

 déhyde lorsque la fonction alcoolique est transformée 

 en éther. L'acide a-oxyheptylique donne un éther éthy- 

 lique qui bout à 10G° sous i4""'.!>. Son lactide fond à 

 88°. son anilide à 70°, son /)-toluide à 103° et son phé- 

 nyihydrazide à 98°. Il fournit par action de la chaleur; 

 l'hexanal i58 ° o) : oxime, F; ï>l°; semicarbazone ; 

 F ; 106° ; ac. naphtocinchoninique, F : 2o:)-"200" idée.) ; 

 azine, Eb : 132° sous 13 millimètres; acétal diélhylique, 

 tb ; 90° sous 30 millimètres. L'acide a-bromocaprique 

 fond vers 4°, et. traité par la potasse, il donne l'acide 

 oxycaprique, F ; 70"';. Son éther méthylique, son anilide, 

 son /i-toluide et son phénylhydrazide ont été préparés. 

 Par ai'tion de la chaleur, il donne le nonanal avec un 

 rendement de 71 ° „• Cette alhéhyde bmit à 93° sous 

 23 millimètres. Son oxime, sa semicarbazone et l'acide 

 naphtocinchoninique correspondant ont été préparés. 

 L'azine (|ui en dérive se solidille dans le chlorure de 

 niéthyle, et l'acétal diélhylique bout à 130-131" sous 

 20 millimètres. L'action d'une trace d'acide sulfurique 

 détermine la formation d'un polymère, liquide à la 

 température ordinaire, mais se soliditiant dans le chlo- 

 lure de méthyle liquide. L'acide undécylique donne 

 de même un oxyacide qui fond à 69° et dont l'éther 

 méthylique fond à 33°. L'anilide correspondant fond à 

 80°, lé p-toluide à 92° et le phénylhydrazide à 95°. Il 



REVLE GÉNÉRALE DES SCIENCES, 1903. 



conduit, par action de la chaleur, au décanal qui bout à 

 92° sous 10 millimètres. Son polymère, qui est solide, 

 fond à 43". On a préparé la semicarbazone, l'oxime, 

 l'acide naphtocinchoninique correspondants. L'azine 

 est solide et fond à 34°, l'acétal diélhylique bout à 136» 

 sous 14 millimètres. La méthode précédente est éga- 

 lement applicable à la préparation des aldéhydes à 

 chaîne ramifiée. C'est ainsi que l'acide a-oxy-|j-méthyl- 

 nonylique a donné avec un bon rendement l'aldéhyde 

 correspondante. Le dédoublement est très net et ne 

 donne qu'un peu de carbure à côté de l'aldéhyde. Enfin, 

 par action de la chaleur sur les acides-alcools à fonction 

 alcoolique tertiaire, on devrait obtenir des cétones. 

 L'expérience montre que le dédoublement dépend es- 

 sentiellement, dans ce cas, du poids des radicaux fixés 

 sur l'atome de carbone qui porte la fonction alcoolique. 

 L'acide diniéthoxalique donne presque exclusivement 

 de l'acétone, l'acide diéthoxalique 40 ° » de diéthylcé- 

 tone, et l'acide dipropoxalique des traces seulement de 

 dipropylcétone. Dans ces deux derniers cas, il y a for- 

 mation d'un acide non saturé. Le point le plus inté- 

 ressant est que ces acides non saturés diffèrent de ceux 

 qu'on obtient en déshydratant les éthers-alcools au 

 moyen du trichlorure de phosphore ou de l'anhydride 

 phosphorique. Ce sont vraisemblablement leurs iso- 

 mères stéréochimiques et ce serait là une méthode 

 intéressante pourles obtenir. Les auteurs se réservent de 

 développer l'étude de ce dernier point. — MM. E. E. 

 Biaise et H. Gault, poursuivant l'étude des produits 

 de condensation des aldéhydes avec l'éther oxalacétique, 

 ont étudié l'action des acides sulfurique et azoteux sur 

 les éthers obtenus directement dans la condensation. 

 L'acide sulfurique dissout facilement les éthers alcoyli- 

 dène-bis-oxalacétiques; mais, sous l'influence du temps, 

 les solutions laissent déposer un abondant piécipité. 

 Le corps ainsi formé résulte de la saponification de 

 l'éther, mais il est constitué, non pas par l'acide corres- 

 pondant, mais par son dianhydride. Ces dianhydrides, 

 dont l'un des carboxyles, dans chaque fonction anhy- 

 dride, est en position p-cétonique, sont stables dans l'air 

 sec. Traités parles aminés et les alcools, ils fournissent, 

 par perte d'acide carbonique, les diamides et les diélhers 

 des arides dicétopiméliques. Ils répondent donc à la 

 constitution suivante ; 



°< 



CO — CO — CH CO. 



I \ 



R-CH >0. 



\C0 CH — CO — CO/ 



Ce point est intéressant, car il permet d'obtenir avec 

 facilité des dérivés qu'on ne pourrait pas préparer à 

 partir des acides dicétopiméliques eux-mêmes. L'action 

 de l'eau sur les dianhydrides est curieuse et semble 

 s'effectuer en plusieurs phases ; les fonctions cétone 

 semblent passer d'aboid k l'état d'hydrate de cétone 

 avant que la chaîne anhydridiquene soit rompue. Fina- 

 lement, il y a élimination de CO- et formation des acides 

 dicétopiméliques. Cette réaction a permis de préparer 

 les acides méthyl, éthyl et hexyldicétopiméliques. 

 Touscesacides, pâraction de l'acide sulfurique, donnent 

 les acides pyranedicarboniques correspondants. L'ac- 

 tion de l'acide azoteux sur les éthers alcoylidène-bisoxa- 

 lacétiques est très spéciale. Il y a élimination d'un grou- 

 pement oxalique, avec formation d'une fonction oxime; 

 mais la réaction ne s'arrête pas là, et le composé obtenu 

 résulte de l'élimination d'une molécule d'eau dans k 

 molécule qui a pris naissance. Le produit formé peut 

 être isolé facilement à l'état de sel acide de potassium. 

 Par saponification alcaline, il donne, par précipitation 

 au moyen des acides minéraux, non pas un acide, mais 

 un selde potassium, dans lequel le métal ne peut être 

 éliminé que par action de l'acide sulfurique concentré. 

 Les propriétés très spéciales que possèdent les com- 

 posés obtenus par action de l'acide azoteux semblent 

 indiquer la présence, dans leur molécule, d'une chaîne 

 particulière et peut être nouvelle. Les auteurs se n-- 



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