PH.-A. GUYE — NOUVELLES RECHERCHES SUR LE POIDS ATOMIQUE DE L'AZOTE 759 



et de pression dans lesquelles on aura opéré ; dans 

 certains cas, l'écart sur la valeur théorique dépasse 

 2 ° 0- Exemple : anhydride sulfureux àO". 



En d'autres termes, pour utiliser les densités des 

 gaz en vue de la détermination exacte et rigou- 

 reuse de leurs poids moléculaires, et par suite des 

 poids atomiques des éléments qui les constituent, 

 il est indispensable de faire subir à ces densités une 

 correction dépendant des conditions de tempéra- 

 ture et de pression dans lesquelles on aura opéré. 



Nous sommes actuellement à même de fixer la 

 valeur de cette correction par quatre méthodes 

 différentes, utilisant des données expérimentales 

 (jifl'érenles, et — fait réellement digne d'attirer 

 notre attention — ces méthodes de correction 

 peuvent toutes être reliées à l'équation caractéris- 

 ti(|ue de M. Van der Waals, relation fructueuse s'il 

 en fut dans la science. 



L'équation de M. Van der Waals. rapportée au 

 volume-unité : 



{r + ^)(y-> 



■-[l + a] H-h' l+a(,. 



fournit l'énoncé rigoureux de la règle d'Avogadro- 

 Ampère. On en déduit, en effet', qu'à la tempéraliire 

 clr 0° et sous la pression de 1 atm. norm. ^, les volu- 

 mes de divers gaz contenant rigoureusement le 

 même nombre de molécules sont entre eux comme 

 les nombres 



1 



1 



[l+a] (1 — fa)' (I + ^'J !-/■')' 



i-lc. 



/'■.s eonsluntes a, b, a\ b\ a", b", etc.. se rapportant 

 aux divers gaz considérés. 



Ces constantes étant beaucoup plus petites que 

 l'unité (pour les corps gazeux à 0°, elles sont infé- 

 rieures à 0,01), les nombres ci-dessus seront donc 

 assez voisins de l'unité. 



Si l'on désigne par L le poids d'un litre normal 

 de gaz (c'est-à-dire considéré à 0", sous 1 atm., 

 y/=:0,X^4o°i, on aura nécessairement entre le 

 poids moléculaire M et le poids L la relation" : 



l + a) ;1 — faj' 



Dans le système de litre-gr.-atm., eten rapportant 

 les poids moléculaires à Û' = 32, la valeur la plus 

 probable de R est ' : 



R = 22.412 litres. 

 Pour fixer la valeur exacte du poids moléculaire 



' V.\N DER AVaals : Continutàl, elc. [2" édit.l. ï"' paitie, 

 p. S5. — GiYE : Journ. Cb. ph., 1903, t. III. p. 321. 



' C'est-à-dire 1 atm., au nive.iu de l.t mer {h^o) et sous 

 la latitude de 45» (), = 43"). 



' CiivE et l"iiU)ERicH : Loc. cit. 



* 1). Bebthelot : Zeits. t. Eleclro-Chem., 1904. t. S, 

 p. 021. 



d'un gaz dont on a déterminé la densité à 0", il 

 faut donc encore connaître la valeur numérique 

 du produit (l + a) (1 — h). 



Plusieurs voies conduisent à ce résultat. 



1. Méthode par réduction des éléments critiques 

 à 0" et 1 atm. — Celle qui se présente la première 

 à l'esprit consisterait à fixer les valeurs numéri- 

 ques de a et de i au moyen de l'équation de 

 M. Van der Waals. On sait que, d'après ce savant, 

 les valeurs des coefficients a et b peuvent être 

 déterminées numériquement lorsqu'on connaît les 

 valeurs des constantes critiques du gaz : tempéra- 

 ture critique T^. et pression critique p^. 



Mais l'équation de M. Van der Waals n'est elle- 

 même qu'une formule approchée, et l'expérience a 

 démontré que les coefficients a et b d'un gaz, 

 au lieu de rester constants, varient d'une façon 

 appréciable avec la température et la pression. Ce 

 n'est que tout récemment que l'on est parvenu à 

 représenter ces variations avec une exactitude suf- 

 fisante pour satisfaire rigoureusement à la rela- 

 tion (2) ci-dessus'. Si l'on désigne par a„ et bu les 

 valeurs que prennent les coeflicienls a et b k 0* 

 et sous 1 atm. norm., la formule donnant le poids 

 moléculaire exact devient : 



■3) 



22.112 1. 



{1 + /-„) 1 - h. 



D'oii le nom de méthode par réduction des élé- 

 ments critiques à 0" et I atm. donné à ce procédé 

 de calcul. 



Le calcul s'effectue le plus simplement en subdi- 

 visant les gaz en deux groupes, suivant que leur 

 température critique est inférieure (gaz perma- 

 nents) ou supérieure (gaz liquéfiables) à 0°. Pour 

 les gaz permanents, on remplace la relation (3) par 

 la suivante : 



M = ■ , ou m =: 0.000.002.3. 



1 -h a) il — b) 



Cela revient à poser il-f a„i;l — b^] = [i-\-a)[i — b) 

 — 0.000. nO-2. 10 T, en conservant l'expression géné- 

 rale : 



22.il2L 



M = 



";l-|-a„ .1— io) 



Pour les gaz liquéliables. on se sert de la rela- 

 tion (3) en calculant a„ et b^ par les formules : 



'° = KtT'' ^'' = ''{^-^-^)^^-^P''' 



où [i = 0.003.222.9. 



Dans toutes ces formules, a et A représentent les 

 constantes de l'équation d'état, rapportées au vo- 



' Ph. \. fiUYE : a. p.. t. r.XXXVllI. p. 1213, et t. CXL. 

 p, 1221. Puurle mémoire délailié, vuir Joura. Chim. phys.. 

 1903. t. III. p. 321. 



