A. HOLLARD — LES PRINCIPES DE L'ANALYSE ÉLECTROLYTIQUE 



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l'anode ; 2° de la tension e c nécessaire pour sépa- 

 rer les cations à la cathode. 



Chaque sorte d'anions ou de cations a, pour une 

 même concentration, une valeur déterminée (z„ ou 

 e c ). Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs 



Tensions électriques pour des concentration* normales. 



àla cathode ;, 



+ 



Ag 



++ 



Cu 



+ 



II. 



Pl> 



++ 

 Zn 



— 0,78 



— 0,34 



0,0 



+ ",l" 



+ 0,38 

 + 0,74 



à l'anode en 



I. . 

 Tir. 

 u. . . 

 ÏÏ1 . . 

 ÔH. 



scÏÏ . 

 ÏÏSÔ ! 



o,:;2 



0,94 



1.08 



1,31 



1,68 



1,9 



2,6 



trouvées par Nernst pour les tensions relatives à 

 quelques ions en concentration normale (c'est-à- 



dire à — grammes par litre, m étant le poids mo- 

 léculaire et v la valence de l'ion). 



La tension de polarisation min ima nécessaire 

 pour effectuer une électrolyse quelconque s'ob- 

 tiendra donc en faisant la somme : 



e = ta + ec. 



C'est ainsi que le sulfate de cuivre, en concentra- 

 tion normale, exige pour sa séparation électroly- 

 tique la tension : 



c = 1,9 — 0,34 = 1,56 voit. 



Les valeurs e,, et e„ dépendent l'une et l'autre de 

 la concentration des cations et dis anions. En 

 analyse éleclrolytique, où il y a toujours un grand 

 excès d'anions par rapport aux cations à précipiter, 

 la concentration des anions ne varie pas sutïisam- 

 ment au cours de l' électrolyse pour faire varier sen- 

 siblement la valeur s„. Au contraire, la concentra- 

 tion des cations à précipiter sur la cathode diminue 

 constamment, au cours de l' électrolyse, jusqu'à ce 

 qu'elle devienne pratiquement nulle ; il en résulte 

 des variations sensibles pour c c - et par suite pour e. 

 Ces variations sont données par la formule de 

 Nernst : 



K i P u 



E t . = — log ,- VOUS. 



K est une constante pour une même tempéra- 

 ture; v est la valence du métal précipité; C est la 

 concentration des ions-métal et P la tension de 

 dissolution de ce métal. L'idée de tension a été 

 suggérée dans la théorie des ions par l'analogie 

 qu'on a établie entre le phénomène de l'ionisation 

 et celui de la vaporisation. De même qu'un liquide 

 (ou d'ailleurs tout autre corps) possède une certaine 

 tendance à passer à l'état de vapeur et que la 

 mesure de celte tendance est exprimée par sa ten- 

 sion de vapeur, de même une substance susceptible 



d'envoyer des ions en solution tend à passer à 

 l'état d'ions et la mesure de cette tendance est 

 exprimée par sa tension de dissolution. 



D'après la formule précédente, on voit que si la 

 concentration C des ions du métal qui se dépose sur 

 la cathode diminue en progression géométrique, la 

 valeur e, ; augmente en progression arithmétique. 

 A la température ordinaire 17' , on trouve que si 

 la concentration est réduite au I 10 de sa valeur, 



s,, augmente de — volts, v étant la valence du 



V 



métal. 



Considérons, en particulier, une solution de sul- 

 l.ile de cuivre en concentration normale, c'est-à- 



dire contenant — grammes de cuivre par litre; 



relie solution peut être considérée comme pratique- 

 ment dissociée. Au fur et à mesure que la concen- 

 tration des ions-cuivre diminue par suite du dépôt 

 de métal sur la cathode, les valeurs de s. et de e 

 sont les suivantes : 



Variation de la tension '!•- polarisation avec la concentration. 



I ri I SNTRATION 



nombre de gr. par litre) ;, ,■ 



• 31,5000 — 11,31 1,56 



3,1500 —0,31 l. 19 



0, H50 —0,28 1,1.1 



0,0315 — 0,25 1,64 



0,0031 - 0,22 1,61 



U. 11003 —0,19 1,70 



Les concentrations plus petites sont pratique- 

 ment nulles en analyse. 



\\er des solutions de métaux monovalents, les 

 variations de e son! encore plus considérables. 



Si, maintenant, on classe les métaux par ordre 

 croissant de tensions de polarisation pour unecon- 

 centration déterminée, on voit que la différence 

 îles tensions de polarisation de deux métaux con- 

 sécutifs est bien souvent intérieure aux variations 

 de relie tension au cours de l'électrolyse. 



Tensions de polarisation des sulfates et des chlorures. 



SOLUTION A 1 MOLECULE-GR. 



mét.u \ par litre. 



— suif.'it''s chlorures 



Manganèse 2,715 2,134 



Zinc 2,424 1;813 



Cadmium 2,062 1,484 



Ker 1,993 1,397 



Cobalt 1,881 1,295 



Nickel 1,798 I 290 



Etain — 1.22'i 



Plomb 1,215 



Hydrogène 1,662 1,061 



Bismuth 1,410 



Antimoine — 0,934 



Arsenic — Û,7fiU 



Cuivre 1,385 — 



Mercure 0,920 — 



Argent 0,926 



Palladium 0,244 



Platine — 0,170 



Or — 0.000 



