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A. HOLLAKI) -- LES PRINCIPES DE L'ANALYSE ÉLECTROLYTIQUE 



11 en résulte qu'une méthode d'analyse basée 

 exclusivement sur la séparation successive des 

 métaux par accroissement graduel de la tension 

 électrique aux électrodes ne serait pas exacte. Ce 

 principe permet cependant de séparer les métaux 

 ayant des tensions très différentes, comme le cuivre 

 d'avec l'argent par exemple. 



Il faut donc chercher d'autres principes pouvant 

 servir de bases à la séparation électrolytique des 

 métaux. Nous allons ainsi être amené à parler 

 des sels « complexes ». 



Auparavant, notons les deux principes qui dé- 

 coulent des considérations qui précèdent : 



1° Etant donné en solutions différentes sortes 

 d'unions et de cations, il y aura électrolyse 

 lorsque la tension de polarisation sera suffisante 

 pour libérer à la fois l'un des anions et l'un des 

 cations. 



2° La tension minima a mettre aux bornes d'une 

 cuve électrolytique croit avec la dilution du sel. 



II. 



Les sels complexes '. 



Les solutions employées en électrolyse, que ce 

 soient des solutions acides, basiques ou neutres, 

 peuvent contenir le métal à l'état de sel simple 

 (sulfate de cuivre, nitrate d'argent, etc.), de sel 

 double (sulfate de nickel et d'ammonium, etc.), ou 

 de sel complexe (zincate de sodium, arseniate de 

 cuivre, etc.) 



Un sel simple a un métal qui se dirige vers la 

 cathode à l'état d'ions. 



Un sel double se comporte à l'électrolyse comme 

 un mélange de deux sels simples, c'est-à-dire que 

 les deux métaux se dirigent vers la cathode à l'état 

 d'ions. 



Un sel complexe est un sel qui, en solution, se 

 dissocie pour donner non pas des ions-métal, comme 

 dans les sels simples ou doubles, mais des ions 

 complexes où entre le métal. 



Les sels complexes que l'on rencontre le plus 

 souvent en analyse sont les arséniates, les ant.imo- 

 niates, les sulfhydrates doubles de sodium con- 

 centrés, les oxalates doubles alcalins, les cyanures 

 doubles de potassium. La dénomination de double 

 appliquée à ces sulfhydates, oxalates et cyanures 

 est donc impropre; nous la remplacerons par celle 

 de complexe. 



Dans les solutions des sels complexes un des 

 métaux est le cation, le reste de la molécule est 

 l'anion complexe contenant l'autre métal. 



Voici quelques exemples de sels complexes dis- 



1 Les sels complexes ont été étudies au point de vue de 

 leur application à l'analyse électrolytique, notamment par 

 Kreudenberg (Xeit. phys. CIicdi., Mil, 9T), auquel nous 

 empruntons une partie de ce qui suit. 



sociés en anions complexes contenant l'un des 

 métaux et en cations constitués par les ions de 

 l'autre métal : 



Cu 3 (AsO*)' 



Arseniate 

 de cuivre. 



K-[Zn(OII '] 



Zincate 

 de potassium. 



3Cu + 2AsO' 



= 2K + Zn(OII) J 



K ! [(C2tV)*Zn] = 

 Oxalale complexe 

 de zinc et «le potassium. 



K[(CAz)=Ag] = 



Cyanure complexe 

 d'argent et de potassium. 



2K + (G 2 0';'-Zn 



K + (CAz)'Ag 



Le métal de Fanion complexe ne pourra se 

 déposer éleclrolyliquement que si cet anion se 

 dissocie à son tour, ou si l'on décompose cet anion 

 par un courant à très forte tension. 



Dans un certain nombre de sels complexes, l'anion 

 complexe étant déjà en partie dissocié, le métal 

 engagé dans cet ion se dépose directement à la 

 cathode comme pourun sel simple, aveccette grande 

 différence que la concentration des ions de ce métai 

 étant toujours très faible, la tension aux électrodes 

 doit être beaucoup plus grandi- que pour un sel 

 simple. 



Les cyanures potassiques complexes d'or, d'argent, 

 de mercure, de cadmium ont des ions en partie 

 dissociés et s'électrolysent facilement ; d'ailleurs, la 

 présence de cette dissociation se reconnaît par les 

 précipités de sulfure que donnent ces sels com- 

 plexes sous l'influence de l'hydrogène sulfuré. Au 

 contraire, les cyanures potassiques complexes de 

 platine, d'arsenic, de fer, ont des ions complexes 

 non dissociés : ils ne précipitent pas par l'hydrogène 

 sulfuré et n'envoient pas non plus de métaux à la 

 cathode sous l'influence du courant, à moins qu'on 

 n'emploie des tensions suffisamment élevées pour 

 les décomposer chimiquement. 



III. — SÉPARATION DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTRO- 

 LYTIQUE. 



D'après les considérations qui précèdent, il est 

 facile de se rendre compte de l'application qu'on 

 peut faire des ions complexes en analyse. Etant 

 donné, en solution, différents métaux qu'il s'agit 

 de séparer, on engagera un ou plusieurs d'entre 

 eux dans des ions complexes afin d'espacer suffi- 

 samment les valeurs des tensions de polarisation 

 relatives à chaque métal. Un accroissement graduel 

 de la tension électrique aux électrodes permettra 

 alors de séparer successivement chaque métal. 

 Seuls, les métaux engagés dans des combinaisons 

 absolument complexes, c'est-à-dire dont tous les 

 ions sans exception sont complexes, resteront en 



