A. HOLLARD 



LES PRINCIPES DE L'ANALYSE ELECTROLYTIQUE 



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solution quel que soit le courant. On les ramènera 

 à l'état d'ions simples par décomposition chimique 

 de la combinaison complexe, puis on les séparera 

 électrolytiquement dans les conditions ordinaires. 



Citons enfin un dernier principe d'une très 

 grande importance en analyse électroly tique, puis- 

 qu'il permet de subdiviser encore les différents 

 groupes que nous venons de séparer : 



:i" Sont seuls susceptibles de se iléposer sur la 

 cathode en solution foktement acide, les métaux 

 dont les tensions île polarisation sont inférieures 

 à celle de Thydrogène, ainsi que le plomb et l'élain 

 dont les tensions lui sont à peine supérieures. 



L'ordre des tensions de polarisation des métaux 

 étant le même que celui des tensions de polari- 

 sation de leurs sels, le tableau de la page 93 

 indique que le manganèse, le zinc, le cadmium, le 

 fer, le cobalt, et le nickel ne sont pas susceptibles 

 de se déposer électrolytiquement en solution for- 

 tement acide, el qu'au contraire l'étain, le plomb, 

 le bismuth, l'antimoine, l'arsenic, le cuivre, le 

 mercure, l'argent, le palladium, le platine, l'or, 

 peuvent se déposer éleclrolytiquement en solution 

 fortement acide. 



Ce principe s'explique aisément si l'on considère 

 que les métaux de la première série mit des ten- 

 sions de polarisation notablement plus grandes que 

 celle de l'hydrogène. Il en résulte qu'en solution 



fortement acide, la proportion d'ions 11 qui se ren- 

 dent à la cathode en même temps que les ions- 

 métaux île cette série est assez forte pour empêcher 

 tout dépôt métallique sur la cathode. 



15 ii résumé, une séparation électrolytique de 

 plusieurs métaux en solution comprendra les 

 opérations suivantes : 



1) L'addition d'un acide fort, qui permettra une 

 première scission des métaux en deux divisions; 



2) La formation, dans chacune de ces divisions, 

 d'ions complexes en vue d'espacer suffisamment 

 les valeurs des tensions de polarisation relatives à 

 chaque métal ; 



3) La séparation successive des métaux à la 

 cathode par accroissement graduel de la tension 

 de polarisation. 



En dehors des principes généraux qui précèdent 

 et qui servent de base à la séparation des métaux 

 les uns d'avec les autres, il faut noter la propriété 

 que possèdent le cobalt, le nickel, le manganèse, le 

 plomb, le bismuth et l'argent de pouvoir, dans 

 certaines conditions, se déposer à l'état d'oxyde 

 Isur l'anode". Cette propriété est d'un très grand 

 secours en analyse, au moins pour séparer le man- 

 ganèse et le plomb ; les autres métaux n'ont pas 

 encore pu être déposés en totalité à l'état d'oxyde 

 sur l'anode, la plus grande partie se déposant sur 

 la cathode ou restant dans le bain. 



BEVUE GÉNÉRALE DES SCIENCES, 1901. 



IV. 



L'Intensité du courant. 



L'intensité du courant règle, conformément à la 

 loi de Faraday, la quantité de métal déposée dans 

 un temps donné. 11 semble donc qu'on puisse cal- 

 culer aisément, d'après cette loi, le temps néces- 

 saire pour priver complètement un bain d'un métal 

 déterminé. Il n'en est rien, car le bain contient 



toujours des cations étrangers à ce métal, en par- 



+ 

 (iculier des ions H. La concentration de ces ions 



est assez faible, pour qu'au début de l'éleclrolyse 

 elle soit négligeable par rapport à la concentration 

 du métal à déposer; la quantité du métal déposé 

 est alors proportionnelle à la quantité d'électricité 

 qui passe, conformément à la lui de Faraday. Mais 

 lorsque le bain s'est appauvri en métal, la concen- 

 tration des ions de celui-ci est comparable à celle 



+ i 



des ions H (pour ne parler que des ions H |. La loi 



de Faraday s'applique toujours, mais à condition 

 de tenir compte du dépôt à la cathode non seule- 



mentdes ions-métal, mais encore des ions II et des 

 autres ions étrangers. 



Cette concentration des ions II, d'ailleurs, aug- 

 mente souvent au fur et à mesure que l'électrolyse 

 se fait, ce qui retarde encore la lin de l'opération. 

 C'esl ce qui a lieu, par exemple, dans l'éleclrolyse 

 du sulfate de cuivre, où la quantité d'acide sulfu- 

 rique du bain augmente proportionnellement à la 

 quantité de cuivre déposé puisque, pour chaque 

 équivalent de cuivre déposé, il y a un équivalenl 

 d'acide sulfurique formé. 



L'acide sulfurique étant dissocié en ions 11 et 

 80*, sa production amènera dans le bain de nou- 

 veaux ions II. 



Ainsi, dans une analyse électrolytique, la plus 

 grande partie des éléments à séparer se dépose 

 pendant les premiers moment el les dernières par- 

 ties se déposent beaucoup plus lentement. 



La densité du courant, c'est-à-dire le rapport de 

 l'intensité à la surface totale de l'électrode sur 

 laquelle se fait le dépôt, doit être comprise entre 

 certaines limites. En effet, l'adhérence et la compa- 

 cité du dépôt, facteurs très importants en analyse 

 électrolytique, dépendent en partie de la densité 

 du courant. En outre, une trop grande densité peut 

 provoquer sur l'électrode un dégagement gazeux 

 qui altère ou qui retarde la formation du dépôt. 



V. — Les ÉLECTRODES. 



Les électrodes doivent être inattaquables par les 

 bains employés, cela va de soi ; de plus, elles doivent 

 offrir une forme telle que la densité du courant sur 

 l'électrode qui reçoit le dépôt soit aussi homogène 

 que possible. 



