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A. HALLER — L'INDIGO NATUREL ET L'INDIGO ARTIFICIEL 



minée par l'expérience ». Comme toujours, l'ana- 

 lyse a précédé la synthèse. Il a fallu détruire gra- 

 duellement la molécule indigo, étudier les divers 

 termes de destruction, et les relier entre eux, avant 

 d'être en mesure de reconstruire l'édifice abattu 

 par les forces chimiques. 



On savait, depuis 1826, que l'indigo fournit par 

 distillation sèche de l'aniline, et les travaux de 

 Fritsche avaient montré, dès 1811, que la matière 

 colorante, chauffée avec de la potasse, donnait 

 naissance à ce même acide anthranilique ou acide 

 orlhoamidobenzoïque, qui, depuis les travaux de 

 Ileumann, joue un si grand rôle dans la synthèse 

 industrielle de l'indigo. Un autre point important 

 de la chimie de ce composé est sa transformation 

 en isatine, sous l'influence des agents oxydants, 

 transformation accomplie simultanément par Lau- 

 rent et Erdmann en 1841. 



Comme le fait remarquer M. Bœyer, ses recher- 

 ches sur Yisatine ont été suscitées par l'analogie 

 que présente ce corps avec l'alloxane, appartenant 

 à la série urique. Il soumit donc cette isatine à une 

 réduction ménagée, et obtint un corps renfermant 

 deux atomes d'hydrogène en plus que l'isatine, et 

 auquel il a donné le nom de dioxindol. Ce composé, 

 réduit plus énergiquement par del'étainetde l'acide 

 chlorhydrique, se transforme en une nouvelle molé- 

 cule, l'oxindol, laquelle, chauffée avec de la poudre 

 de zinc, fournit enfin un produit ne renfermant 

 plus d'oxygène, Yindol, substance-mère de l'indigo. 



Les formules suivantes nous permettent de tra- 

 duire schématiquement les relations qui existent 

 entre l'indigo, l'isatine son produit d'oxydation, 

 le dioxindol, l'oxindol et l'indol : 



en 



Cette transformation de l'indigo en sa substance- 

 mère se fait actuellement par une méthode moins 

 coûteuse, qui consiste à traiter de l'indigo même 

 par de l'étain et de l'acide chlorhydrique, et à chauf- 

 fer le produit de la réaction avec delà poussière de 

 zinc. 



11 est intéressant de faire remarquer que celle 

 méthode de réduction énergique, déjà employée 

 dans la technique industrielle, en 1863, pour trans- 

 former le nitrobenzène en aniline, fut introduite dans 

 les laboratoires par M. Baeyer, et permit, trois ans 

 plus tard, à ses assistants, MM. Grœbe et Libermann, 

 d'élucider laquestion'de la constitution, et, par suite, 

 à effectuer la synthèse de l'alizarine. 



Bien que MM. Engler et Emmerling aient observé 



la formation de traces d'indigo dans le traitement de 

 l'o-nitroacétophénone par de la poudre de zincetde 

 la chaux sodée, la première synthèse effective de 

 cette matière colorante revient à M. Bteyer. Il avail 

 déjà réussi, en 1870, à remonter de l'isatine à l'indigo, 

 mais la synthèse totale de ce composé ne fut réalisée 

 qu'à partir du jour où il réussit à faire celle du pro- 

 duit d'oxydation de la matière colorante. 



Elle date de 1870, et consiste à réduire l'acide 

 o.-nitrophénylacétique, à traiter l'oxindol obtenu 

 par de l'acide nitreux, ce qui fournit de l'isonitro- 

 sooxindol (ou isatoxime); ce dernier est réduit en 

 amidooxindol, lequel fournit, par une oxydation 

 ménagée, de l'isatine. La transformation de l'isatine 

 en indigo s'effectue au moyen du trichlorure de 

 phosphore, qui donne naissance à du chlorure 

 d'isatine, que le zinc en poudre convertit en indigo. 



La succession des réactions que nous venons 

 d'énumérer se schématise de la façon suivante : 



XH'.COOH /CII\ x C:AzOH 



CIlY . CI! 1 >CO. C»H'( >00 . 



x Az0 2 AzH A/M 



Ac. o. nitrophénylacétique. Oxindol. 



Isatoxime-* 



,CH.AzH* 

 C e H'< >C0 . 

 x AzIl 



Amidooxindol. 



,co. 



C 6 H'( )C0 



x Azit / 



Isatine. 



7 co x 

 c 6 h 4 ( ca 



NAzKK 



Chlorure d'isatine. 



z co x , CO N 



— v ,C«H J < )C=C( >C«H'. 



Azll x AzH x 



Indigo. 



Toutes ces réactions, fort simples, jettent un jour 

 éclatant sur la constitution de l'indigo, et ont sus- 

 cité de nouvelles synthèses de cette molécule. 



L'objet de cet article étant d'insister particulière-] 

 ment sur les synthèses de l'indigo qui ont subi 

 l'épreuve de la pratique industrielle, nous passe- 

 rons sous silence celles qui n'ont qu'un intérêt 

 purement théorique et aborderons la première qui. 

 encore due à M. Baeyer, fut l'objet d'une fabrication 

 en grand de l'indigotine. 



Le point de départ de cette synthèse est l'acide 

 cinnamique, qu'on peut obtenir par la réaction de 

 Perkin, en partant de l'aldéhyde benzoïque, ou en 

 faisant agir du chlorure de benzylidène sur l 'acé- 

 tate de soude. En nitrant cet acide, ou plutôt son 

 éther, on obtient un mélange d'acides ortho (70° J 

 et para-cinnamiques f30°/ o ) qu'on sépare, le pre- 

 mier seul se prêtant aux opérations subséquentes. 

 Cet acide, additionné de brome, est transformé eu" 

 dibromure, qui perd deux molécules d'acide brom- 

 hydrique quand on le traite par de la potasse 

 alcoolique, pour donner naissance à de l'acide 

 ortho-nitrophénylpropiolique. Ce dernier composé 



