A. HALLER — L'INDIGO NATUREL ET L'INDIGO ARTIFICIEL 



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fournil directement de l'indigo lorsqu'on le 

 chauffe avec un alcali en présence de glucose, 

 ou mieux de xanthate de soude. Les schémas 

 suivants rendent compte des réactions successives 

 <jui se produisent : 



CH = CH l OOH 

 Cil' 



N AzO s 



CM 



■ 



CIIBr.ClIIiri.noll 



AzO» 

 Dibromure d'ac. o. n 



— »-e il- c< 



l*H Vil 



co 



UH 



Ac. ortho-nilrocinnamique 



C C.COOH 



— *■ > II 



N AzO" 

 o. nitrophénylpropiohque. Indigo. 



On peut arriver au même résultat par une autre 



VOie. 



Au lieu de combiner l'acide ortho-nitrocinna- 

 niique au brome, on le traite par de l'hypochlorite 

 de soude, ei l'acide orlho-nitrophûnylchlorolac- 

 tique qui se forme est chauffé avec de la potasse 

 alcoolique, et donne de l'acide ortho-nitrophényl- 

 Oxyacrylique. I-'ondu avec un alcali, cet acide four- 

 ditde l'indigo en quantité minime, comparativement 



au rendement de TU ° ,, que d le la réaction à 



l'acide ortho-nitrophénylpropiolique : 



c»n 



/ 



cil =CH.C0GH 



Az< »« 

 A'-, o. Ditrooinnai 



-C0H :CH.C00H 

 C"H' 



AzO* 



A': n. nitrophc'-m Ion j a' l 



c 8 H 



CH0H.CIIC1.C0OH 



AzO 



Ac. o. oitrophènylchlorolactique. 



i:"ll 



, '" 



A/ll 



co 



\ 



I 



\ 



Azll 



Cil'. 



ïndi go. 



Le prix trop élevé de l'acide ortho-nitrophényl- 

 propiolique n'a pas permis de préparer l'indigo- 

 tine même avec cet acide, mais il a été employé 

 pendant quelque temps pour l'impression, grâce à la 

 propriété qu'il possède de pouvoir être transformé 

 sur tissu, au moyen du xanthate de soude, en 

 indigo. Les dessins qu'on obtenait ainsi avaient 

 beaucoup plus de finesse que ceux qu'on réalisait 

 par les anciens procédés et, au point de vue de 

 l'impression, l'emploi de l'acide ortho-nitrophényl- 

 propiolique constituait un réel progrès. 



II. 



Synthèse de B.kyer et Drewsen. 



Malheureusement, vu sa cherté, ce produit fut 

 bientôt détrôné par un autre, dont la synthèse est 

 • ■gaiement due à Basyer, qui l'effectua en collabora- 

 tion avec Drewsen en 1882. 



Cette synthèse, qui consiste à condenser, en pré- 

 sence de soude caustique, l'aldéhyde ortho-nitro- 

 benzoïque avec l'acétone, surpasse en élégance et 

 en simplicité tous les autres procédés de prépa- 

 ration de l'indigo. Quand les matières premières 

 sont suffisamment pures, la réaction donne des 

 rendements meilleurs que ceux fournis par l'acide 



ortho-nitrophénylpropiolique, rendements qui peu- 

 vent atteindre 80 ° /„ de ceux prévus par la théorie. 

 Le mécanisme de cette réaction peut si- traduire de 

 la façon suivante : 



/\_ 



CHO 



+ cir-.co.cii 3 = 



AzO 2 

 o. nitrobenzaldéb. Acétone. 



0-CHOH.CH a .CO.CH». 

 -AzO' 



Orlho nitrophényllactylcétone. 



Cette dernière combinaison, en présence d'un 

 alcali, se convertit rapidement en indigo et acide 

 acétique : 



CHOH.CH*.CO.CH J . 



•AzO' 



\/ 



,— CO x , co 



>c=c/ 



AzIK 



Azll- 1 



: _'ll ! l> + JC ; [l'<>-\ 



\/ 



Indigo. 



Acide a 



Lacétone intermédiaire, insoluble par elle-même, 

 peut-être solubilisée par combinaison avec le bisul- 

 fite de soude, et constitue alors le sel de halle ou 

 sel d'indigo qui, en impression, l'emporte sur 

 l acide ortho-nitrophénylpropiolique par son em- 

 ploi plus facile. Il sul'fil, eu effet, de l'aire passer le 

 tissu imprimé en soude caustique pour développer 

 le colorant. 



Comme on le voit, le problème de la fabrication 

 de l'indigo parait être, en apparence, des plus 

 simples, puisqu'il se réduit à la préparation de 

 l'aldéhyde ortho-nilrobenzoïque, car l'acétone est 

 un produit qu'on peut avoir à volonté. Or, c'est 

 précisément la préparation de celle aldéhyde qui a 

 présenté de grandes difficultés jusqu'alors. 



Pour arriver au but cherché, il semble qu'il suf- 

 fise de nitrer l'aldéhyde benzaïque, d'un usage m 

 courant en industrie; mais, comme pour l'acide 

 cinnamique, le dérivé orthronitré est loin de se for- 

 mer en quantité théorique, accompagné qu'il esl 

 de notables proportions de produit mélanitré, inu- 

 tilisable pour la préparation de l'indigo. Dans des 

 essais [entés pour obtenir du chlorure de benzyle 

 orthonilré, qui, par oxydation, fournirait l'aldéhyde 

 cherché, on a encore été éconduit par la formation 

 du dérivé paranitré qui est sans valeur par la syn- 

 thèse projetée. 



Bien d'autres tentatives ont été faites, avanl celle 

 qui est à l'ordre du jour, et qui consiste à oxyder 

 directement l'orthonitrotoluène, au moyen du 

 bioxyde de manganèse et de l'acide sulfurique. Cet 

 orthonitrotoluône se forme dans la proportion de 

 (il) a ce ° „, à côté du paranitrololuène, quand on 

 nitre le carbure dans certaines conditions. 



Ce procédé d'oxydation est dû à la Société chi- 

 mique des Usines du Rhône, qui déclare être arrivée 

 à un résultat industriel et se trouver en mesure de 



