280 L. BRUNER— LES FAUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES : SURFUSION ET SURSATURATION 



un corps solide, ou bien la même quantité de ce 

 corps à l'état de surfusion. 



IV 



Nous pouvons maintenant aborder la question à 

 un point de vue général, et grouper les faits 

 connus pour chercher à déterminer la constitution 

 des liquides surfondus. 



Malheureusement, la seule propriété de ces corps 

 qui ait été bien étudiée est leur chaleur spéci- 

 fique '. Les résultats de l'expérience montrent que 

 celte propriété se rattache , pour les corps surfondus, 

 à sa valeur à l'état liquide normal. Le point de 

 fusion n'est marqué par aucune particularité de la 

 courbe, qui présente, en cet endroit, tout au plus 

 dans certains cas, un maximum peu accentué; 

 nous en conclurons que, dans une masse surfon- 

 due, la molécule a conservé les propriétés qu'elle 

 avait dans le liquide normal. 



La solubilité des liquides surfondus va nous 

 faire pénétrer plus intimement cette idée en même 

 temps qu'elle nous conduira tout naturellement à 

 l'étude de la sur saturation. 



La théorie nous dit qu'un liquide surfondu doit 

 être plus soluble que le même corps à l'état solide. 

 En effet, l'ensemble des phénomènes physico- 

 chimiques conduit à une loi tout à fait générale, 

 que l'on peul exprimer en disant que deux systèmes 

 en équilibre avec un troisième sont en équilibre entre eux ; 

 et, inversement, que deux systèmes qui ne sont pas en 

 équilibre avec un troisième ne peuvent pas l'être entre 

 eux 2 . 



Or, comme le liquide surfondu n'est pas en 

 équilibre avec le cristal qui se forme à ses dépens, 

 l'un et l'autre ne peuvent pas être simultanément 

 en équilibre avec le dissolvant. Le corps surfondu, 

 étant à l'état instable, est forcément plus soluble, 

 ce que l'expérience vérifie. 



Les expériences de M. Walker ont monlré, en 

 effet, que les courbes de solubilité de la para- 

 toluidine dans l'eau, ou de la glace et de l'eau dans 

 l'éther, présentent un point anguleux à la tempé- 

 rature de fusion normale, dételle sorte que, si l'on 

 prolonge la courbe correspondant à l'état liquide, 

 elle passe au-dessus de celle qui convient à l'état 

 solide (fig. 1). 



Le petit nombre des expériences que l'on pos- 



1 Nous ajouterons que les quelques cas dans lesquels la 

 dilatation a été poursuivio au-dessous du point de fusion, 

 confirment absolument les arguments tirés do la chaleur spé- 

 cifique. L'eau, par exemple étudiée par Isidore Pierre, 

 MM. Weidner, Marek, P. Chappuis, continue à augmenter de 

 volume jusqu'à —13", limite des expériences. 



- Si l'on prépare, par exemple, une solution aqueuse 

 d'hydrogène sulfuré à une pression donnée du gaz, cette 

 solution précipite, d'une solution de chlorure de zinc, la même 

 quantité de sulfure de zinc que l'hydrogène sulfuré gazeux 

 précipite sous la même pression. 



sède conduisent toutes au résultat prévu par la 

 théorie ou déduit parl'extrapolation. Par exemple, 

 l'hyposulfite de soude, préalablement surfondu, se 

 mélange à l'eau en loutes propoitions. Il en est de 

 même du thymol avec l'alcool. 



Tempera tari' 



Fig. 1. — Diagramme de la solubilité du même corps, solide, 

 fondu ou surfondu, en fonction de la température. — Les 

 courbes correspondant aux états fondu et surfondu se 

 suivent sans aucune singularité au point de fusion. 



Ces observations nous permettent de donner la 

 vraie théorie des expériences très intéressantes 

 de M. Alexeief, que cet auteur avait interprétées 

 d'une façon qui nous semble erronée. Dans ses 

 recherches sur la solubilité réciproque des liquides, 

 M. Alexeief observe que l'acide benzoïque et l'acide 

 salicylique fondent dans l'eau à une température 

 inférieure à leur point de fusion normal; la solu- 

 tion saturée, qui s'amasse alors au-dessus des 

 acides fondus, est plus concentrée que la solution 

 saturée des mêmes corps solides. La différence 

 entre les deux solutions est assez considérable : 

 la concentration dans le premier cas est, par 

 exemple, de 8 ° , dans le second, elle n'est que de 



Pour rendre compte de ces phénomènes, 

 M. Alexeief suppose l'existence de solutions iso- 

 mères, dont les unes contiendraient de l'acide 

 solide, les autres de l'acide liquide; les corps à 

 l'état liquide seraient, en général, plus solubles qu'à 

 l'état solide. 



Selon nos idées modernes, il ne semble pas 

 possible d'admettre que la solution contienne 

 soit de l'acide solide, soit de l'acide liquide: 

 pour que l'on put affirmer l'isomérie des deux 

 solutions, il faudrait démontrer d'abord que les 

 propriétés sont différentes dans les deux cas. Or, 

 tout ce que nous savons porte à croire que les 

 propriétés sont identiques. 



Le phénomène devient, aucontraire, très naturel, 

 si l'on suppose que l'acide, liquéfié en présence de 

 l'eau, est à l'état surfondu, et possède, par consé- 

 quent, une solubilité supérieure à celle de l'acide 

 solide. 



