1080 



G. MOURET — LE FACTEUR THERMIQUE DE L'ÉVOLUTION 



du système considéré n'a pas changé, puisque le 

 cycle est fermé ; donc l'entropie des sources a 

 augmenté. Alors, si T, T', T", etc., sont les tempé- 

 ratures des sources, et Q, Q', Q", etc., les chaleurs 

 échangées avec le système, comptées positivement 

 quand elles passent des sources dans le système, 

 et négativement dans le cas contraire, la relation 

 cherchée sera, par conséquent, la suivante : 



Q Q' Q" . 



<o. 



(3) 



C'est le théorème dû à MM. Polieret Pellat. 



Maintenant, observons que cette formule sub- 

 siste encore si les sources sont à une température 

 infiniment voisine de celle que possède le système 

 au moment des échanges de chaleur, puisque le 

 cycle est supposé irréversible, et, dans ce cas, les 

 quantités T, T', T", etc., peuvent alors être consi- 

 dérées comme se rapportant au système. 



Mais, de même que pour les transformations ré- 

 versibles, nous pouvons admettre qu'un cycle ir- 

 réversible quelconque, comportant des variations 

 continues de températures du système ou de ses 

 éléments, soit réalisé à l'aide d'un nombre très 

 grand de sources de chaleur qui cèdent ou em- 

 pruntent de la chaleur au système, à des tempéra- 

 tures infiniment peu différentes de celles du sys- 

 tème, c'est-à-dire à la limite, à l'aide d'un nombre 

 infini de sources aux températures du système, ou 

 encore à l'aide d'une source unique dont la tempé- 

 rature varie comme celle du système. Dans l'une 

 ou l'autre de ces deux hypothèses, nous nous trou- 

 verons ramené au cas qui vient d'être traité, et, 

 par sui te, à la formule (31. Les quantités Q.Q'jQ", etc., 

 deviennent alors les quantités infiniment petites 

 cIQ échangées avec les sources, et les quantités T, 

 T', T", etc., sont égales aux diverses températures 

 que prend le corps. On peut donc écrire la rela- 

 tion : 



J -T<»' 



où les quantités clQ et T se rapportent au système 

 considéré, et celte relation, dont l'exactitude a été 

 contestée, se trouve ainsi effectivement démontrée 

 à titre de corollaire du théorème général sur l'ir- 

 réversibilité. La démonstration confirme, d'ailleurs, 

 ce que nous avions avancé, à savoir qu'il faut in- 

 terpréter la quantité constituant le premier nombre 

 de la relation comme représentant une variation 

 extérieure d'entropie. 



Principe du travail maximum. — Nous avons dit 

 que, d'ordinaire, le théorème général concernant 

 les phénomènes irréversibles est énoncé à l'occa- 

 sion des cycles fermés. Cependant, M. Berthelot, 

 dans ses études de Ihermochimie, a considéré le 

 cas du cycle ouvert que suit un système chimique 



hors d'équilibre et abandonné à lui-même, toul 

 en étant maintenu ou finalement ramené à sa tem- 

 pérature initiale. Le savant chimiste a énoncé 

 cette loi que, de toutes les réactions susceptibles 

 de s'accomplir dans un pareil système, sans l'in- 

 tervention d'énergie étrangère, et compatibles 

 avec les conditions du système, celle qui s'accom- 

 plira sera celle où il y a dégagement de chaleur, ce 

 dégagement de chaleur étant le plus grand possible. 



Les considérations dans lesquelles nous sommes 

 entré permettent de prouver aisément que l'exac- 

 titude d'un principe ainsi formulé ne s'impose pas. 

 11 est vrai que toute réaction chimique, accomplie 

 dans les conditions qui viennent d'être précisées, 

 est un phénomène irréversible et que, par consé- 

 quent, une augmentation d'entropie doit y ré- 

 pondre. Mais la variation d'entropie à consi- 

 dérer n'est pas celle relative au système chimique, 

 c'est la somme algébrique des variations d'entropii' 

 du système et du calorimètre. 



La première de ces variations peut être positivr 

 ou négative suivant la nature de la réaction, et, si 

 elle est positive, elle peut avoir une valeur absolue 

 plus grande que la valeur absolue de la secon<l('. 

 On comprend donc que celle-ci puisse être négative, 

 sans que le principe d'augmentation de l'entropie 

 se trouve infirmé, et de fait, il y a des réactions 

 chimiques accompagnées d'une absorption de cha- 

 leur, c'est-à-dire d'une diminution e.iiériciire d'en- 

 tropie. 



Pour que, dans tous les cas, on soit certain 

 qu'il y aura dégagement de chaleur, c'est-à-dire 

 augmentation d'entropie à l'extérieur, il faut qui' 

 le système chimique se trouve ramené à son élal 

 initial, ce qui exige, si la réaction étudiée est en- 

 dothermique, que de la chaleur soit restituée au 

 calorimètre. Le théorème sur l'augmentation de 

 l'entropie nous permet, de plus, de prévoir que la 

 quantité de chaleur restituée sera supérieure à la 

 quantité de chaleur empruntée lors de la réaction. 



En résumé, l'énoncé du principe du travail 

 maximum doit être rectifié. Ou il faut dire que : 

 toute réaction chimique accomplie sans l'interven- 

 tion d'énergie étrangère, dans un système clii- 

 nique hors d'équilibre, se traduit par une augmen- 

 tation de l'entropie totale du système et des sources 

 de chaleur; ou il faut dire que, celte réaction étant 

 terminée, si le système chimique est ramené par 

 voie même réversible à son état initial, il y a fina- 

 lement dégagement de chaleur. 



Sous l'une ou l'autre de ces formes le principe 

 ne souffre plus aucune exception. 



('o)ulusiûii. — Nous terminerons par une re- 

 marque destinée à prévenir toute illusion sur le 



■• Le. mol travail est eniplo.vii comme .synonyme de chaleur 

 latente. 



