ET L'AFFINITE CHIMIQUE 



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est particulièrement suggestive à cet égard. On 

 sait, d'après les observations de W.-H et W.-L. 

 Bragg, que dans un cristal de sel gemme ou de 

 fluorure de lithium il n'y a plus de molécules. 

 Chaque atome d'halogène est entouré de six ato- 

 mes de métal, régulièrement disposés suivantles 

 sommets d'un octaèdre, et vice versa. Or, une 

 comparaison de l'énergie réfléchie par les plans 

 réticulaîres successifs d'un cristal de LiCl, for- 

 més par des atomes de fluor ou de lithium, a 

 conduit Debye et Scherrer à la conclusion que 

 ces atomes ne contiennent pas respectivement U 

 et 3 électrons (comme les atomes neutres), mais 

 10 &t2. Le cristal n'est donc pas formé d'atomes 

 neutres, mais de leurs ions. 



Les recherches théoriques de Born et Lande 

 sur la conipressibilité des cristaux conduisent à 

 la même conclusion. Partant de l'idée que la 

 cohésion entre les ions Cl~ et les ions Nà, dis- 

 posés suivant les nœuds d'un assemblage réticu- 

 laire, résulte simplement de leurs attractions 

 électrostatiques, ces deux savants ont pu calcu- 

 ler le coefficient de conipressibilité des cristaux 

 de chlorure de sodium et d'autres halogénures. 



La concordance entre les prévisions théoriques 

 et les données expérimentalesapporte un sérieux 

 appui à l'hypothèse que, dans ces cristaux, les 

 atomes sont réellement à l'état d'ions, dont les 

 électrons périphériques offrent une configura- 

 tion cubique. En supposant une répartition des 

 électrons en anneaux plans, selon l'idée primi- 

 tive de Bohr, la comprsseibilité prévue est 

 trop grande. Ces travaux sont également d'un 

 grand intérêt en ce qu'ils confirment que non 

 seulement l'affinité chimique, mais aussiles pro- 

 priétés mécaniques de la matière, se réduisent, en 

 dernière analyse, à des actions électrostatiques. 



En se basant sur les mêmes principes, Borna 

 calculé aussi l'énergie dégagée dans la forma- 

 tion d'un halogénure alcalin à partir de ses ions 

 pris à l'état gazeux. Les résultats obtenus per- 

 mettent de conclure que la chaleur émise dans la 

 synthèse du sel solide est due essentiellement à 

 l'union des ions. L'ionisation elle-même absorbe 

 de l'énergie ou en dégage peu '. Il en est tout 



I. Nous avons déjà indiqué dans une noie précédente com- 

 ment CCS résultats de Born ont permis de calculer laclialeur 

 d'ionisation des halo^^ënes, en utilisant une relation telle que: 



QciN» = Lci + Ln" + Ici -I- iNa + Ucinj. 



D'après les résultats de Burn, la formation de cristal de 

 ClNa, à partir de ses ions gazeux Cl ^ et Na +, dégage par 

 molécule-gramme ilO Cal, L'ionisation des deux éléments 

 (Ici = lia et I >■■» = — 117) ne produit que 2 Cal. La dill'é- 

 rence entre la quantité totale (172 Cal.) de chaleur dégagée 

 dans ces deux phénomènes et la chaleur de formation du 

 CINh (PClNi =97^6 Cal.) leprésente la chaleur absorhée 

 dans la dissociation des molécules de chlore (CI.» — ^2 Cl) 

 et dans la vaporisation du sodium. 



Dans le cas du chlorure d« rubidium, l'énergie dégagée duus 



autrement si la réaction a lieu en milieu aqueux. 

 L'ionisation, favorisée par la forte constante 

 diélectrique du dissolvant, devient alors très 

 exothermique et l'association des ions en molé- 

 cules isolées ou en un édifice cristallin n'est plus 

 qu'un phénomène secondaire, dont la tonalité 

 thermique est relativement très faible. 



Dans cette théorie des composés hétéropo- 

 laires, la dissociation électrolytique ou le pas- 

 sage d'un élément à l'état d'ions sont des phéno- 

 mènes foncièrement différents. L'usage qui s'est 

 introduit de les désigner l'un et l'autre du même 

 nom d'ionisation correspond à une conception 

 fausse et devrait être abandonné. Il n'y a pas 

 d'ionisation dans la dissociation électrolytique, 

 si les ions préexistent dans les molécules des 

 sels. 



On observe cependant, très souvent, un paral- 

 lélisme frappant entre l'aptitude d'un élément à 

 s'ioniser et la tendance de ses combinaisons à 

 subir la dissociation électrolytique. C'est ainsi, 

 par exemple, que la constante de dissociation 

 des hydrates alcalins marche de pair avec le 

 caractère positif du métal. L'hydrate de lithium, 

 en particulier, est une base sensiblement moins 

 forte que l'hydrate de sodium. Pareillement, les 

 métaux alcalino-terreux, beaucoup moins posi- 

 tifs que les métaux alcalins, forment des bases 

 moins dissociables. 



Il serait facile de multiplier les exemples. La 

 cause de cette relation est évidente. D'après la 

 théorie de Kossel, la force qui, dans un sel ou 

 dans l'hydrate d'un métal, maintient Fanion lié 

 au cation a exactement la même origine que celle 

 qui, dans l'atome neutre, retient les électrons 

 périphériques et les empêche de se séparer en 

 donnant naissance à des ions positifs. Toute 

 cause, telle qu'un changement du volume de 

 l'atome ou de sa charge interne, qui fait varier 

 l'une de ces forces, doit donc aussi influencer 

 l'autre dans le même sens. 



Cependant ce parallélisme ne s'observe plus 

 dans les familles d'éléments négatifs. Tandis que 

 dans les halogènes la tendance à l'ionisation 

 décroît graduellement du fluor à l'iode, l'acide 

 fluorhydrique est moins dissociable que l'acide 

 chlorhydrique, qui lui-même est un peu moins 

 fort que les acides bromhydrique ou iodhy- 

 drique. 



l'ionisation devient très sensible; elle est égale à 24 Cal. 

 (Ici = 119 Cal. I Rt = + gj Cal.); l'union des ions reste 

 cependant la cause essentielle de l'énergie dégagée ( 155 Cal.). 

 Enfin, dans la formation du bromure ou de l'iodure de so- 

 dium, l'ionisation des élémerits absorbe de la chaleur 

 (84 — 117 = — 33 Cal. pour BrNa et 87 — 117 = — 40 Cal. 

 pour I Na), tandis que l'association des ions en un édifice 

 cristallin dégage 16U Cal. pour le Ui'.\a et 147 pour le I.Na. 



