ET L'AFFINITE CHIMIQUE 



397 



rent d'un jour nouveau plusieurs points obscurs 

 de la théorie deWerner. Parmi ces combinaisons 

 extrêmement nombreuses, il suflit de choisir un 

 cas particulier. 



Chacun sait que le chlorure de platine, PtCl', 

 qui est incapable de se combiner au chlore pour 

 former un chlorure supérieur, telquePtClS pos- 

 sède la faculté de s'unir à deux molécules d'acide 

 chlorhydrique,avec formation d'acide chloropla- 

 tinique, PtCl*!!-'. Les travaux de Werner ont 

 prouvé indubitablement que dans ce composé 

 les six atomes de chlore sont directement liés à 

 l'atome central de platine, tandis que les deux 

 atomes d'hydrogène occupent une zone externe. 



Pour rendre compte de ces faits et d'un grand 

 nombre d'autres analogues, Werner a admis 

 l'existence de deux sortes de valences : les s'cilen- 

 ces principales et les ','alences secondait es dont le 

 total, ordinairement égal à 6 ou à 4, est l'indice 

 de coordination. 



Les valences principales ne sont autre chose 

 que les valences ordinaires, seules prises en con- 

 sidération dans l'ancienne doctrine de l'affinité ; 

 ce sont elles qui interviennentseules dans la for- 

 mation du PtCl' ; le platine en possède donc 

 quatre. 



Les valences auxiliaires s'en distinguent par 

 deux caractères essentiels : 



1" Pour qu'elles entrent en jeu., il est néces- 

 saire que préalablement les valences principales 

 soient saturées ; 



2o Elles sont incapables de lier des atomes 

 pris à l'état neutre; elles n'agissent que sur des 

 ions libres ou des molécules déjà formées. 



C'est par deux valences secondaires de l'atome 

 central que la molécule de PtCl' s'associe à 

 deux molécules d'acide chlorhydrique ou, ce qui 

 est équivalent, à 'deux ions Cl. Cependant, il a 

 été abondamment démontré que, dans l'acide 

 PtCl^IP ainsi formé, les six atomes de chlore, dis- 

 posés suivant les sommets d'un octaèdre régulier, 

 sont tous liés exactement de la même manière 

 au platine. Ainsi les deux sortes de valences ne 

 se distinguent que par les conditions dans les- 

 quelles elles entrent en action; dans la molécule 

 une fois constituée, toute différence s'éva- 

 nouit. 



Malgré l'admiration que méritent les travaux 

 de Werner, il faut reconnaître que sa théorie 

 n'est guère qu'une traduction des faits expéri- 

 mentaux et qu'elle est bien loin de satisfaire l'es- 

 prit. On ne comprend pas à quoi tiennent les 

 différences entre les deux sortes de valences, ni 

 pourquoi elles ne se manifestent pas dans les 

 mêmes conditions et cependant s'identifient dès 

 qu'elles sont saturées. 



La théorie de Kossel permet de répondre à ces 

 questions. 



Nous connaissons déjà l'origine des valences 

 principales. La formation du chlorure de platine 

 est précédée d'une ionisation de ses composants. 

 Dans cette substance, l'atome central, en raison 

 de sa charge quadruple, exerce une forte attrac- 

 tion sur les quatre ions Cl qui l'entourent. Mais, 

 pour s'unir à de nouveaux atomes de chlore 

 neutres, il faudrait qu'il pût leur céder les élec- 

 trons nécessaires à leur ionisation. Cette condi- 

 tion n'étant pas réalisée, l'atome de platine reste 



Ptcn 



-I- • 2CIH 



Fig. 2. 



sans action sur le chlore libre. Mais, grâce à sa 

 charge positive, il est capable de s'unir aux 

 ions Cl qui existent en excès dans la solution. Le 

 calcul indique que la fixation de deux de ces 

 ions doit être accompagnée d'un dégagement de 

 chaleur. Laformation de l'acide chloroplatinique, 

 représentée schématiquement dans la figure 2, 

 devient donc parfaitement compréhensible. 



Les caractères particuliers des valences secon- 

 daires s'expliquent aussi très simplement. On 

 comprend qu'elles n'apparaissent qu'après satu- 

 ration des valences principales et on conçoit, si 

 la charge centrale agit également dans chaque 

 direction, que tous les radicaux entourant le 

 noyau prennent des positions équivalentes. 



L'association du PtCH, ou de tout autre com- 

 posé analogue, avec des substances telles que 

 l'eau ou l'ammoniaque pourra s'interpréter de la 

 même manière. 



Quoique l'ammoniaque ne soit pas un électro- 

 lyte, elle contient, suivant Kossel, l'azote à l'état 

 d'ions avec une triple charge négative, correspon- 

 dantà ses trois valences principales. La formation 

 du complexe PtCP. 2 NH^ peut donc être conçue 

 comme une conséquence de l'attraction entre les 

 atomes de platine et d'azote électrisés de signes 

 contraires. 



Tandis que les composés à noyau i)osilif sont 

 très nombreux, ceux dont l'atome central est 

 négatif sont relativement rares. Les plus impor- 

 tants sont précisémentdérivés de l'ammoniaque. 



