R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLÉCULAIRES 



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a, h, c, étant des constantes caractéristiques 

 des atomes de carbone, d'hydrogène, etc., ou 

 des degrés de saturation. Ces constantes consti- 

 tuent ce que l'on appelle aujourd'hui les n-réfrac- 

 tions atomiques ». Pourles calculer, on a d'abord 

 étudié un grand nombre de séries homologues 

 et l'on a déterminé ainsi l'incrémentde la réfrac- 

 tion moléculaire qui correspond au groupe CH2; 

 puis, par soustraction de cette valeur ou de l'un 

 de ses multiples des réfractions moléculaires 

 des aldéhydes et descétones (C"H-"0), on a ob- 

 tenula réfraction atomique d'un atomed'oxygène 

 de carbonyle. En soustrayant la valeur corres- 

 pondant à l'ensemble (0" r /'CH'-) delà réfrac- 

 tion moléculaire de l'acide C"n*"0'0", on a eu 

 la valeur de l'incrément d'un atome d'oxygène 

 d'hydroxyle. Enfin, en retranchant des valeurs 

 de la réfraction moléculaire des carbures paraf- 

 finiques le multiple coriespondant de CH^, on 

 a déduit la valeur du double de la réfraction ato- 

 mique de l'hydrogène. Des valeurs correspon- 

 dant à Il-elàCH'' on a déduit la valeur de la 

 réfraction atomique du carbone. Ces expériences 

 ont montré que, pour dilTérents atomes, comme 

 en particulier l'oxygène, l'azote, etc., le mode 

 de liaison a une influence '. 



Ces différentes réfractions atomiques ont été 

 calculées à plusieurs reprises, d'abord par Lan- 

 dolt en 186'i, puis par Briihl en 1880, puis de 

 nouveau par Landolt en 1882, enfin par Bnihl- 

 (raies a et 7) et Conrady (raie D) en 1889-1801 ^. 



Mais en 1910, pour différentes raisons, en par- 

 ticulier : 1° parceque les poids atomiques avaient 

 été « arrondis », 2° parce qu'on avait mal choisi 

 certain corps, 3° enfin parce que les nombres cor- 

 respondant à la raie D manquaient de précision, 

 Eisenlohr a repris les calculs des réfractions 

 atomiques •. Il a choisi à cet effet 145 combinai- 

 sons judicieusement critiquéesau point de vue de 

 leur constitution, appartenant aux différentes 

 familles de la Chimie organique, puis il entre- 

 prit le même travail de revision pour les compo- 

 sés azotés"'. Les nombres établis par cet expéri- 

 mentateur font actuellement autorité ; ces nom- 

 bres sont les suivants" : 



1. On trouvera un exposé très détaillé de l'inUuence optique 

 des modes de liaison des atomes dans ; Eisenlohk : Spek- 

 Irochemie organisclier Verbindungen (p. 42 à 82J . 



i. Z. I. phys. Ch.,l.V\\,f. 191(1891). 



3. Conrady : Z. f. phys. Ch., t. 111, p. 226 (1S89). 

 • 4. Z. f. phytik. Ch., t. LX.W.p. 58.". (1910). 



5. Z./-. pitysik Ch., t. LXXIX. 129-146 (1911). 



6. Von Steiger a cherché à montrer que chez les carbures 

 aromatiques la réfraction moléculaire se calcule mieux à par- 

 tir de < réfractions de saturation » (C — C, C — H) qu'à partir 

 des réfraclions atomiques. Von Auwers combat d'ailleurs cette 

 manière de voir [fier., t. LIV, p. 3188 (1921)]. Des valeurs un 

 peu différentes de ces réfractions atomiques sont obtenues 

 par W. Swienloslaivski [Roc-niki Chemji, t. I, p. lOi, 1921). 



H„ D E^ H.^ 



C 2,413 2,418 2,4.38 2,466 



H 1,092 1,100 1,115 1,122 



(de carbonyle) 2,18!) 2,211 2,247 2,267 



(d'éltier-oxyde) ... 1,639 1,643 1,048 1,662 



O (d'hydroxyle) 1,022 l,o2.ï 1,531 1,541 



Cl ;i.!t33 0,967 6,043 6,101 



Br 8,803 8,86o 8,'J99 9,152 



1 13,757 13,900 14,224 14,321 



= 1,686 1,733 l,S2'i 1,893 



= 2,328 2,398 2,.506 2,o38 



N (Hinine primaire 



aliplia[i((iie) 2.309 2,322 2,308 2,.397 



N (aminé secondaire 



aliplialique) 2,475 2,499 2,561 2,603 



N (aminé tertiaire 



alipliatiqne) 2,807 2,840 2,940 3,000 



N (nitrile) "3,054 3070 3,108 3,129 



Cependant l'examen d'un très grand nombre 

 de corjjs n'a pas tardé à montrer que la loi d'ad- 

 dition n'est pas toujours exacte, qu'elle n'est 

 même assez souvent qu'approchée; on a ainsi 

 observé que des corps isomères ne conduisent pas 

 à la même valeur de la réfraction moléculaire et 

 l'on en a inféré que ces différences sont dues à 

 la constitution. L'expérience a montré que ces 

 différences apparaissent chez des substances 

 présentant telle ou telle configuration dans une 

 partie de la molécule et l'on a été amené à con- 

 cevoir des éléments « perturbateurs » avec l'idée 

 de les utiliser pour des déterminations de consti- 

 tutions. 



L'étude de ces éléments perturbateurs va pré- 

 cisément constituer la matière de cette confé- 

 rence." 



Mais auparavant il faut rappelerles différentes 

 grandeurs utilisées enréfractométrie et indiquer 

 leur symbolisme. 



Tout d'abord on appelle exaltation molécu- 

 laire [que l'on représente parles lettres E. M.) la 

 différence entre la valeur de la réfraction molé- 

 culaire donnée expérimentalement par la formule 

 de Lorentz-Lorenz et celle calculée d'après la 

 formule d'addition. 



A côté de cette grandeur, certains auteurs ont 

 été amenés à en introduire une nouvelle : Vezal- 

 lation spccifique ES. Ils estiment que l'exal- 

 tation est due à un certain mode de groupement 

 d'une partie de la molécule comportant un élé- 

 ment perturbateur. Cet élément agirait d'une 

 certaine manière sur l'indice de réfraction et sur 

 la densité, de sorte que la valeur exaltée de la 

 constante réfractométrique, se trouvant ensuite 

 multipliée par le poids moléculaire, donne des 

 exaltations moléculaires qui augmentent pour 

 des poids moléculaires croissants. La comparai- 

 son directe de l'exaltation moléculaire de corps 

 de poids moléculaires différents est de ce fait 

 impossible. Pour cette raison, ces auteurs ont 



