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R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



propényliques et, d'une manière plus générale, 

 les dérivés du ciunamène à liaison double en A, 

 et Aj. 



En 1891, Briihl a publié la première recherche 

 systématique sur les relations entre Ja composi- 

 tion chimique des corps et leur aptitude à dis- 

 perser la lumière. Il montra qu'il existe entre la 

 composition chimique et la « dispersion molécu- 

 laire » un lien analogue à celui existant entre la 

 réfraction moléculaire et la constitution. Il mon- 

 tra que dans les cas où deux groupes C = C, ou 

 un groupe C=C et un groupe C:=0 sont conju- 

 gués, formant des squelettes C =:C — C = C ou 

 C=C — C=0, il y a accroissement de la ré- 

 , fraction moléculaire et tout particulièrement 

 aussi de la dispersion moléculaire. Il établit 

 aussi que les réfractions moléculaires exaltées se 

 présentent non seulement dans des classes de 

 substances offrant un fort pouvoir dispersif, mais 

 aussi chez des corps de pouvoir dispersif rela- 

 tivement faible, comme par exemple l'acroléinè. 

 L'expérience fit également connaître des sub- 

 stances de très fort pouvoir dispersif qui sont 

 opti([uement normales, ne contenant pas de 

 conjugaisons. 



Depuis 1900, de très nombreuses études ont 

 été engagées sur ces questions, si bien que dans 

 l'état actuel de nos connaissances, il faut envisa- 

 sager une série de cas : 



lo Conjugaisons* entre liaisons doubles ne re- 

 liant que des atomes de carbone ; 



2° Conjugaisons entre liaisons doubles reliant 

 des atomes de carbone et d'autres éléments, ou 

 d'autres éléments seulement ; 



3° Conjugaisons entre une liaison double et un 

 atome incomplètement saturé, et entre éléments 

 non saturés. 



1. — Conjugaisons entre liaisons doubles ne 

 reliant que des atomes de carbone 



a) Conjugaisons réelles. — L'influence de ces 

 liaisons doubles conjuguées ressort nettement 

 lorsqu'on compare la réfraction moléculaire de 

 corps qui en comportent et celle d'isomères n'en 

 contenant pas, mais possédant un nombre égal 

 de liaisons doubles, c'est-à-dire possédant des 

 liaisons doubles dites « isolées » : 



CH3— CH=CH— CH=CH— CHS 29,87 30,79 0,92 1,46 

 isodiallyle • 



CH2=CH— CH^— GH2— CH=CH2 28,77 29,40 0,63 1,00 

 diallyle -^ 



cale, pour GSH'» 2 28.89 » » 1,05 



1. EÏKMA.NN : Ber., t. XXIII, p. 855 (1890); t. XXV, 

 p. 3(169 (1892). 



•2. Bkuhl : Ann. d. Ch., t. CC, p. 139 (1880); Z. f. phyt. 

 Cit., t. VU, p. 140 (1891). 



CH— CH=:GH 



I 

 GH2 (tropilidène) 31.37 32,57 1,00 1,62 



I 

 CH— GH=CH 



■f\—CE? (toluène) 30 , 79 31 , 63 , 84 1 , 36 



cale, pour C'H* 3 



30,89 » 



1,23 



GH30— / \— GH=CH-GH3 



anéthol 47,70 50,65 » 2.93 



cal. pour C'cni^O '• 



— CH2-CH=CH2 45,93 47.99 » 2,04 

 43,89 » » 1.73 



Les trois cas cités de l'isodiallyle, du tropili- 

 dène et de l'anéthol montrent l'influence de la 

 conjugaison ; le diallyle, le toluène et le p-allyl- 

 anisol démontrent la normalité des molécules à 

 liaisons doubles isolées'. D'ailleurs, Briihla mon- 

 tré la normalité du corps éthylénique le plus 

 simple : l'éthylène-. De même les liaisons dou- 

 bles contiguës sont sans influence; ainsi pour 

 le diméthylallène (CH3)2C=C=CH3, Briihl a 

 trouvé RMd 24,32 alors que la théorie est 24,33'. 



En ce qui concerne les corps à liaisons doubles 

 isolée, on ne connaît actuellement aucun corps 

 aliphatiqne qui enfreigne la loi de normalité * ; 

 nous verrons plus loin que certains dérivés ali- 

 cycliques font exception à la règle. 



Par contre, on connaît des corps à systèmes 

 conjugués qui se comportent comme des sub- 

 stances à liaisons doubles isolées, et, qui plus 

 est, on connaît même des systèmes conjugués 

 donnant lieu à une dépression au lieu d'une 

 exaltation. 



Mais, avant d'examiner ces deux cas, il nous 

 faut nous intéresser à deux ordres de phénomè- 

 nes : l» à l'action des substituants dans le com- 

 plexe — CH=CH — CI1=CH — sur l'influence de 



c a b d 



la conjugaison (conjugaisons troublées); 2* à l'ac- 

 tion des systèmes conjugués les uns sur les 

 autres(conjugaisons accumulées et croisées). 

 1° Conjugaisons troublées^ . — Rappelons, pour 



1. Dans le calcul des valeurs théoriques, il faut tenir 

 compte de l'époque à laquelle ces mesures ont élé faites et 

 par suite des réfractions atomiques en honneur à ce moment. 



1.x. f.plnjslk. C/i.,t. I.p. 335(1887); t. V, p. 19(1891). 

 Il en est de même à l'état liquide [Liv£1ng et Dewar . P/iil. 

 il/a^., 209(1892)]. 



3. /.Ub. Ann., t. CG, p. 183 (1880). 



4. Von AuwERS et MoosBRncGiîii [4«na/en, t. CCCLXXXVII, 

 p. 167 (l.i12)] ont étudié en particulier un très grand nombre 

 de diènes «t de triènes aliphatiques, ainsi que d'autres corps 

 comportant jusiiu'à six liaisons double» isolées, sans trou- 

 ver le moindre écart. 



5. Voir en particulier Birr., t. XLUI, p. 806 (1010): voir aussi 

 K. AuwHKs et F. Eisenlohk : /. f.pr. C/i.,(2], t. LXXXII, 

 p. 65-180. 



