R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



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expliquer ce qui va suivre, que l'on appelle «ato- 

 mes de carbone médians » les atomes («) et [b], 

 et « atomes de carbone latéraux » les atomes (c) 

 et (d). 



Auwers et Eisenlohr ' ont entrepris une série 

 de recherches sur cette action. Leurs travaux ont 

 concerné des substitutions par des groupes 

 alcoyle. Ces auteurs ont résumé leurs recherches 

 de la façon suivante : 



1° L'action exaltante du système conjugué 

 — CH^iCH — CH=CH — est alîaiblie d'une façon 

 tout à fait générale par la perturbation que 

 représente la fixation d'une chaîne latérale sur 

 ce système. Le degré d'affaiblissement dépend 

 de la position, de la nature et du nombre des 

 substituants; plusieurs perturbations peuvent 

 faire cesser totalement l'anomalie. 



2° Les combinaisons appartenant à un type 

 déterminé, avec système conjugué perturbé, 

 présentent des exaltations de la réfraction et de 

 la dispersion spécifiques, qui sont constantes -. 



Les nombres suivants viennent à l'appui de 

 ces conclusions : 



Conjugaisons 



ES« ESd ES/ — ESy. 



, ( sans perturba- 

 carbures ) .. *^ , /, . r, trn „, 



,. s tiens l.tjenv l.&env 50 °/o 



acycliques / , , . \. Xn t » "" n 



•' ^ Cl perturbation 0,7env 1,1 — 



' 1 perturbation 0,85 1,0 45 



cinnamènes ? 2 — 0,45 0,55 30 



( 3 — 0,30 0,35 • 20 



Il faut ajouter à ce qui précède qu'un substi- 

 tuant donné diminue plus fortement l'exaltation 

 de la réfraction moléculaire lorsqu'il est placé 

 sur l'un des atomes de carbone médians que 

 lorsqu'il se trouve sur l'un des atomes latéraux. 



Mais ces règles ne sont valables que pour 

 des restes hydrocarbonés intervenant comme 

 substituants perturbateurs : von Auwers a, par 

 suite, entrepris une étude précise de l'effet de 

 substitution par des groupements oxygénés 

 dans le but de permettre à la réfractométrie de 

 répondre sans ambiguïté aux questions de tauto- 

 niérie ■'. Les travaux de von Auwers sur ce point 

 peuvent se résumer de la manière suivante : des 

 substituants oxj'génés tels que (_)H, OAlc, OAc, 

 se fixant sur l'un desatomes de carbone latéraux 

 d'une conjugaison, renforcent son action exal- 

 tante. Si, au contraire, le groupe oxygéné se 

 place sur l'un des atomes de carbone médians 

 du système, son iafluence est moins marquée et 



1. /. f. pr. Ch., [2], t. LXXXII,p. 65-lSO. 



2. Les auteurs espèrent ainsiaccroitre les possibilités d'em- 

 ploi data t-éfractooiétrie pour des déterminations de consti- 

 tution. VX)ir aussi Auwkks et Westermann : Bcr., t. LIV. 

 p. 2'.I'.I3 (1921). 



3. lUr.. t. XLIV, p. 3514-2'i (lai 11. Le mémoire est intitulé 

 «Sur la spectrochimie des énols et des dérivés énoliques ». 



est variable. 'La substitution de K par OR dans 

 les cinnamènes du type C"H"' — CH=CH — R 

 (cinnamanes) augmente l'exaltation aussi bien de 

 la réfraction que de la dispersion de 60-70 "/o, 

 tandis que dans lescinnamènes du type C^H' — 

 CR=CH'^ la même substitution modifie à 

 peine le pouvoir réfringent ou n'accroît que 

 d'environ 1/3 le pouvoir dispersif. De plus, l'ac- 

 tion optique des différents radicaux oxygénés 

 n'est pas la même dans tous les cas ; en général 

 OH est le plus efficace, puis OAlc et enfin ÔAc 

 quand Ac est un groupe acylé aliphatique. 



2° Conjugaisons accumulées et croisées^. — Si 

 l'inlluenceoptiqued'une conjugaison estmodifiée 

 par des substituants, elle est également modifiée 

 par une autre conjugaison. A ce point de vue, 

 on distingue deux cas : les conjugaisons accumu- 

 lées elles conjugaisons croisées. 



Parconjugaisonsaccumuléeson entendla cons- 

 titution d'un groupe C:=C — C=C — C=C — C=C 

 tel que lesatomes decarbonelatérauxde chacune 

 desconjugaisons soient contiguset parsuite en- 

 gendrentune troisièmeconjugaison.Les systèmes 

 conjugués accumulés du type précédent provo- 

 quent des exaltations d'une valeur en générak/7- 

 ple de celle d'une conjugaison simple, ainsi que 

 le montre l'exemple suivant: 



ESo ES-/-'/. 



cinnamène : 

 ,CH=CH. 



CH 





CH— CH 



C-GH=CH3 



+1,13 -f45°/„ 



phénylbutadiène : 

 XH=CH^ 



CH 



CH— CH 



C— CH=GH— CH=CH3 -f 3,69 -|-130°/o 



Par conjugaison croisée, on entendau contraire 

 la fixation sur l'un des atomes de carbone du 

 système conjugué d'une chaîne latérale com- 

 portant une liaison éthylénique en A,. j par rap- 

 port au système conjugué ; c'est, somme toute, 

 une conjugaison troublée d'un genre spécial, 

 telle que la liaison double delà chaîne latérale 

 forme avec une des liaisons doubles du système 

 conjugué une nouvelleconjugaison. Dans ce cas, 

 la variation des exaltations est extrêmement fai- 

 ble et l'effet reste sensiblement celui d'une con- 

 jugaison simple comme le montre l'exemple 

 suivant : 



ESu ESy-y. 

 ;1-métliylcinnamène : 

 CH=CH,^ 

 CH,< /^C— CH=CH— CH3 +1,19 +48 "/o 



^GH— CH 



^^ 



1. Sur cette question, voir tout spécinlrnient Von Auweks 

 et Eisexlohr:/. f. prakl Cli. [2], t. I.XXXIV. p. 37 (1911); 

 Zenlr.B., 1911, t. II, p. 518 et 521. 



