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R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLÉCULAIRES 



a-phényl— /3-inéthylcinnainène : 

 XH— CH. 

 CH.r 2C— C:=CH— CH^ 



^CH— CH<^ I 



CH CH 



+1,01 +38-^ 



CH CH 



b) Systèmes conjugués neutres. — Par systèmes 

 conjugués neutres on entend des systèmes com- 

 portant des conjugaisons, devant par conséquent 

 donner des nombres anormaux, et conduisant au 

 contraire à des nombres en parfait accord avec 

 la loi d'additivité. Le type de ces systèmes con- 



^\ 

 jugués neutres est le benzène <, | Il , dont les 



^^ 

 exaltations spécifiques sont : 



ES«= — 0,18 et ESd=— 0,18 2 



Un autre exemple est le cyclooctatétraène ^ : 

 -CH— CH. 



CH 



CH 



I I 



CH CH 



"^CH— CH^ 



trouvé 

 cale. C»H« ^ 



.35.20 

 33.24 



orlhoxylène 

 CH=GH2CH— CH^'' 



I 



+ 0,21 

 + 'i,34 



Cette neutralité disparaît si, sur le noyau ben- 

 zène par exemple, on vient fixer un groupement 

 éthylénique créant une conjugaison réelle avec 

 l'une des liaisons doubles dusystème neutre. Un 

 exemple est naturellement le cinnamène : 



EMot +1,00 E(Mv— M=<) = +0,S8 



Cependant, il faut remarquerque l'introduction 

 de substituants saturés à la place des atomes 

 d'hydrogène du noyau benzénique fait perdre 

 peu à peu au système sa neutralité: 



Benzène — , 13 



Toluène- +0,14 



Penlaraéthylbenzène. . . . +0,oO 



Hexaraéthylbenzène . . . . +0,85 



1. Bkuhl: Bcr., t. .XL, p. 878 (1907). Contre celte concep- 

 tion de Briihl e'élève Ida Smediey, d'après des expériences sur 

 ledipbénylhexali'iène et des caibuies de ce groupe [Proc. 

 Chem. Soc, t. XXIII, p. 295 (1907); /. Cliem. Soc, l. XCV, 

 p. 372 (1908). 



2. Enki.aar : ficc. Troc. Chim., l. X.X.Wl, p. 215(1917) 

 a montré léceinnient nue dans des corps très voisins des déri- 

 vés benzénique», corunie par exemple Cir-=C1I — CH^GH 

 — CH=:CH-, les liaisons conjuguées joiuiient normalement. Ce 

 corps ofTre une exaltation spécifique ES» de -|- 2,90. De 

 même : 



CH=CH— G— CH3 

 3. WiLLSTAETTEK et Waser : fie r., t. XMV, p. 3423(1911). 



Les études de Landolt et Jahni, BriihP, Per- 

 kin ^, von Auwers ' ont montré l'influence de 

 la position des substituants et ont fait ressortir 

 en particulier la place spéciale occupée par les 

 dérivés ortho: 



xylène éthyltoluène propyltoluène cumène 



orilio -f0,21 +0.18 +0,22 +0,19 



mêla +0,34 +0,32 +0,41 +0,34 



para +0,40 +0,38 +0.50 +0,33 



c. Si/stèmes conjugués dépressifs. — Il existe 

 enfin des systèmes conjugués qui provoquent une 

 dépression de la réfraction moléculaire. 



Ce fait fut signalé pour la première fois par 

 Nasini et Scala •' à propos du thiophène (1) : 



Kry trouvé 24.19 cale. 25,31 EM« —1,34 



puis vérifié par Nasini et Carrara " sur d'autres 

 corps du même genre: furane (II) et pyrrol (III) 

 par exemple : 



Ra 



furane 

 pyrrol 



CH CH 



trouve 



18,42 

 20,34 



cale. 

 19,22 

 21,39 



CH CH 



CH CH 



\/ 



S 



I 



CH CH 



O 



II 



EM« 



-0,80 

 -0,85 



CH CH 



CH CH 



\/ 

 NH 



Ul 



II faut noter, d'ailleurs, que la fixation de groupes 

 alcoyle sur ces noyaux a pour résultat de diminuer 

 la dépression observée '. 



On pourrait croire que ces dépressions, pour 

 lesquelles aucune explication satisfaisante n'a 

 e;icoreété trouvée, sont dues aux atomes de soufre, 

 d'oxygène ou d'azote. Or, plus récejnment, 

 K. Auwers * a montré que le cyclopentadiène, qui 



CH CH 



répond à la formule || || , présente des 



CH— CH2— CH 



exaltations spécifiques négatives : 



ESo< : -0,43 ESd : -0,47 



Le cyclopentadiène ressemble donc réfracto- 

 métriquement aux composés hétérocycliques de 

 constitution analogue et von Auwers pense que 

 ces systèmes cycliques pentagonaux iso et hété- 

 rocycliques semblent être régulièrement carac- 



1. '/.. phys. Chem., t. X, p. 312(1892|. 



2. LUb. Ann.. t. CCXXXV, p. 1 (1886), et/, f.pr. C/i.,[2|. 

 t. L, (1894). 



■■i. J. C/iem. Sn,-., t. LXXVll, p. 277(1900). 



4. Voir p. ex. iieA. ^nn., l. CDXIIl, p. 253 (1917) ; t.CDXlX, 

 p. 92 (1919); t. CDXXll, p. 160(1920). 



5. Hend. Une, [k], t. I, p. fil7 (1836). 



(i. Gaz:, chim. liai., t. XXIV, 1, p. 256(1894). 



7. Voir un résumé delà c|uestion dans Bkihl: l!er.,t. XL. 

 p. 11.53 (1907); cbapitre V. 



8. Rtr., t. XLV, p. 3077 (1912). 



