R. CORNUBERT. — REFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



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térisés par une dépression du pouvoir réfringent 

 moléculaire. 



De semblables dépressions ne se retrouvent 

 plus lorsque le groupe — CH=CH — CH=CH — 

 fait partie d'un noyau hexagonal '. Ainsi le cai- 

 vonèiie (Il a donné une exaltation de 1,4 ' et le 



fiH(CH3)2 



I 

 C 



/^ 

 CH^ CH 



I I 



CH^ CH 



\// 

 C-CH^ 



CH 



CH CH2 



1 I 



CH CH2 



%/ 

 CH 



dihyd robe iizè lie (II) est normal (ESD=-|-0,Ori).Ija 

 pyrone a une léfraetion moléculaire norniiile. 



Il faut ajouter que le cyclohexène (111) ■' et le 

 cyclopentèiie I IV) ■' olîrent respectivement des 



/\ 



ni 



IV 



dépressions de — 0,25 et — 0,50 pour KSd. Ces 

 dépressions dispaiaissent lorsque des groupes 

 alcoyle sont fixés sur ces noyaux fondamen- 

 taux, sauf toutefois lorsque des groupes doubles 

 sont créés (voir plus loin). 



2. — Conjugaisuns entre liaisons doubles reliant 

 des atomes de carbdneet d'autres éléments 



Briihl, par de nombreux exemples, a montré 

 que le concept de la conjugaison entre liaisons 

 doubles ne se limite pas à des conjugaisons par 

 groupes — CI1=CH — , mais s'étendaussi auxcon. 

 jugaisons entre un groupe — ClI^CH — et d'autres 

 groupements comportant des liaisons doubles, 

 comme par exemple le groupe carbonyle C=(J. 

 L'un des premiers exemples fut l'acroléine "^ CH- 

 =011 — C[I=(); mais Brùhl ne tarda pas à trou- 

 ver de très nombreux corps vérifiant cette règle. 

 Le benzylidènecamphre et les alcoylidènecam- 

 phres, étudiés parIMM. Ilaller et P. Th. MuUer 

 l'illustrent également ^. 



Briihl montrad'ailleurs également qu'en intro- 

 duisant dans le noyau benzénique des substi- 

 tuants comportant des liaisons doubles telles que 

 celle du groupe carbonyle, on obtient encore des 

 exaltations. Les cas de l'aldéhyde benzoïque, de 



1. K. vOiN AuwERs: lier., t. .\LV, p. 3077 (1910). 



2. Sf.mmi FK : Rer., t. .\l,ll, p. 522 (1909). 



3. VoM AuwKRs: f.ieb. Ann., l. CD,\, p. 299 (191.')|. 



4. Von Auwkks: /Jeb. Ann,. t. CDXV,p. 112(1918). 



5. Bbuhl: Licb. Ann., t. CC, p. 139 (1880). 



6. C./f.,t CXXVIII, p. 1370(1899). 



l'aldéhyde salicylique, viennent à l'appui de cette 

 idée ' : 



R« 



EM« 



cfim 



Cf'Hi 



CHO 



Ceci est d'ailleurs encore exact avecles liaisons 

 C=N. Ainsi, r«-benzaldoximeC«lP — CH=NOH 

 présente les constantes suivantes : 



Ry tr. 36,00 cale. 35,21 (EM)«=+0,79 



Bien des choses concernant les conjugaisons 

 CH=CH — CH=CH peuvent être répétées ici. 



Les conjugaisons de ce deuxième groupe peu- 

 vent «s'accumuler» avec des conjugaisons du pre- 

 mier et provoquer des exaltations considérables. 

 Ainsi l'acide cinnamylidène-acétique (dissous 

 dans l'acétone) présente les constantes suivantes: 



C— CH=:CH-CH=CH-C— OH 



lu. 



trouvé 60,42 

 cale. 50,06 



O 



9,70 

 2.04 



D'une manière générale, les corps contenant un 

 groupe carbonyle terminal, comme l'acide cinna- 

 mylidèneacétique, connaissent de fortes exalta- 

 tions, tandis que ceux contenant deux groupes 

 carbonyle terminaux, comportant par exemple 

 le squelette 0=C— C=C — C=:0, n'ollrent que 

 des exaltations peu importantes. 



De même, les conjugaisons de cette deuxième 

 catégorie sont « troublées » par des substituants 

 se fixant sur la conjugaison^. 



L'efl'et des conjugaisons croisées est le même 

 que dans le premier cas ; ainsi : 



EMo 

 benzylidène-cainplire 5,27 



diphényl-méthytène-camplire 5.14 •* 



Des conjugaisons entre groupes non saturés 

 conduisent aussi à des exaltations, surtout si ces 



1. Bruhl: Z. /•. /./lyi.C/-., t. Vil. p. 140(1891). Voir aussi 

 K. VON AuwERs: Lieb. Ann., t. CDVlll, p. 214 (1915), qui 

 a montré dan» ce mémoire que, chez les aldéhydes, céto- 

 nes et étliers de la série benzénique, les dérivés ortho posai- 

 dent les exaltations spectrochimiques les plus basses et lea 

 di'rivés para les plus élevées. 



Voir aussi J. W. Bruiil : 7. /". pr . CA., [2], t t,, p. 174 (1894): 

 Z. f. phys. eu., t. .XVl,p. 501 (1895); Ber.,\.. .X.XXVI.p. 3637 

 (1903): J. W. Bruhl et H. Schroder -.'.Z. f. pUys. Ch., t. L, 

 p. 1 (1904); t. Ll,p. 1 (1905). Pourles dérivés anlliraniliques, 

 voirO. SnHMiDT : Ber., t.X.\XV],p. 2463(1903). 



2. K. Von Auwers et F. Euenlohb : /. f.pr. Ch., t LXXXU, 

 p. 65-180. 



3. A. Haller : Communication inédite 



