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R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLÉCULAIRES 



groupes sont difîérents. Cependant le cas du 

 groupe 0=C — C^O est particulièrement inté- 

 ressant à ce point de vue. Ce squelette ne se 

 trouve sans perturbation que dans un seul corps, 

 le glyoxal O^C — C^O, et ce dernier donne 



I I 

 H H 



EMd = + 0,45, ESd = + 0,78 ' ; il fournit donc 

 des exaltations importantes. Par contre, l'in- 

 troduction de substituants sur la conjugaison 

 ramène très rapidement ces valeurs exaltées à 

 des valeurs normales. C'est par exemple le cas 

 du diacétyle (EMd: + 0,06) et de l'acétylpro- 

 pionyle(EMD:— 0,07) -.Le squelette 0=C—C=0 



I I 

 se conforme donc à la règle générale^. 



3. — Conjugaisons entre une liaison double 



et un atome incomplètement saturé 



et conjugaisons entre éléments non saturés 



Dans des combinaisons contenant de l'azote 

 ou des éléments du même groupe, on observe 

 des exaltations q;ii ne peuventpas être attribuées 

 à un système conjugué de liaisons doubles. 

 L'étude de ces corps montre que des éléments 

 qui possèdent plusieurs atomicités provoquent 

 en position conjuguée par rapport à des liaisons 

 doubles, dans certaines circonstances, des exal- 

 tations optiques qui semblent dues aux valen- 

 ces secondaires de l'élément incomplètement sa- 

 turé. Ainsi l'azote, le phosphore et le soufre 

 provoquent des exaltationsimportantes;les halo- 

 gènes n'en engendrent pas régulièrement; l'oxy- 

 gène semble occuper une position intermé- 

 diaire''. 



L'aniline ofîre ainsi une exaltation de 0,9 

 pour la réfraction et de 35 % pour la dispersion, 



CH 



^\ 

 CH CH 



I II 

 CH C— NH2 



^/ i! 



CH 



nombres qui se rapprochent begiucoup des exal- 

 tations des corps du type du cinnamène. Les 



1. Hakries et Temme: Ber., t. XL. p. Ifi7 (1907). 



2. J. W. BkQhl : Ber., t. XL, p. 1153 (1907). 



3. Ida S.MtDLEï : /. Ckem. Soc, t. XCV, p. 218 (1909), avait 

 montré que, dans des corps aromatiques de constitution gé- 

 nérale C^H^ — CO — CO, il y a une exaltation et pensait avoir 

 ainsi mis en lumière une activité du groupe GO — CO. Comme 

 Auwers et Eisenlohr l'ont fait ressortir [ijirr. , t. XLIll, p. 806, 

 (1910)], Texaltation observée provient de la conjugaison entre 

 une liaison éthylénique du noyau benzénique et le CO en « 

 [Ida Smediey, répondant à ces auteurs, revient par ailleurs 

 sur cett» queslion {J . Chern. Soc, t.XGVll, p. 1475-87)]. 



4. Eiskni.our: Ber., t. XLIII, p. 810 (1910) ; t. XLIV, p. 3188 

 (l'.ill). 11 faut remarquer que Hriilil avait déjà été amené à 

 concevoir les proupes OH et NH- comme non saturés [lier., 



XL, p. 878 et 11.53 (1907)). 



constantes du thiophénol (E. M. 0,35) (disp. 20 % ) 

 montrent nettement l'existence d'une position 

 conjuguée. Les éthers-oxydes dontl'atome d'oxy- 

 gène est conjugué par rapport à une double liai- 

 son présentent des exaltations identiques. Avec 

 les chlorures d'acides R (O :) CCI :::::, on trouve 

 pour le chlore un équivalent plus élevé de 0,4 

 pour la réfraction et de 0,03 pour la dispersion, 

 que dans les dérivés chlorés ordinaires ^ 



Des perturbations de conjugaisons entre liai- 

 sons doubles et valences secondaires exercent 

 en général la même influence que sur des conju- 

 gaisons ordinaires entre liaisons doubles. Une 

 perturbation multiple d'une conjugaison entre 

 liaisons doubles et valences secondaires peut 

 conduire jusqu'à une dépression absolue et l'ac- 

 cumulation de conjugaisons de cette 3' espèce 

 fournit encore des exaltations importantes. 



En ce qui concerne la conjugaison de valences 

 secondaires par rapporta des valences secondai- 

 res, une conjugaison entre valences secondaires 

 d'un seul et même élément (polyehlorureset po- 

 lybromures, hydrazines, disulfures aliphatiques, 

 diacétyle) n'est pas capable de fournir de cons- 

 tantes optiques exallées. Mais, si des valences 

 secondaires de deux éléments différents viennent 

 en conjugaison, comme dans l'isopropyldichlo- 



CI-- 

 rylamine C^lf N/^j.'.'i' il en résulte, par conju- 

 gaison des atomes de chlore par rapport à l'azote, 

 des valeurs exaltées. Il en est de même par 

 exemple entre le chlore et le soufre. 



C'està cause de cette propriété des éléments se 

 présentant sous plusieurs degrés de saturation, 

 et en particulier de l'azote, de provoquer des 

 exaltations de la réfraction moléculaire, qu'Ei- 

 senlohr- a entrepris un grand travail de revision 

 de la réfraction atomique de l'azote au moyen 

 des nouvelles réfractions atomiques du carbone, 

 de l'hydrogène et de l'oxygène, en excluant les 

 corps dits anormaux. Cette étude lui a montré 

 que les constantes optiques de l'azote primaire 

 du groupe amino coïncident presque complète- 

 ment avec celles de l'azote de l'hydrazine et de 

 l'hydroxylamine. Dans l'hydrazine, la position 

 conjuguée des deux atomes d'azote non saturés 

 ne provoque donc pas d'effet optique, pas plus 

 que les valences secondaires de l'azote et 

 de l'o.xygène n'interviennent dans l'hydroxyl- 

 amine'. Par contre, les aminés aromatiques se 

 classent nettement à part; dans ce cas, il y a con- 



1. Le Bi.ANC : Z.f. PUysik. Ch.. t. IV, p. 554 (1889); BkIIiii. : 

 Z. f. physih. Cit., t. Vil, p. 178 (1891) ; Eisenlohr: Z.f.phy. 

 ùk. Ch., t. LXXV, p. 585(1910). 



2. Eisenlohr: Z. f. phy^. ri,., i. \^\W\, p. 129(1911). 



3. Bruhl : Ber., t. XL. p. 878(1907). 



