R. CORNUBERT. 



REFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



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jugaison entre les valences secondaires de l'azote 

 et l'une des liaisons doubles du noyau benzé- 

 nique commenous venons de le voir. L'influence 

 des chaînes latérales se fait nettement sentir, de 

 sorte que les valeurs de la réfraction atomique de 

 l'azote dans les composés aromatiques doivent 

 être considérées comme inconstantes. 



§ B. — Les liaisons triples conjuguées 



L'influence des liaisons triples a été bien moins 

 étudiée que celle des liaisons doubles. En dehors 

 de quelques mesures faites par Brilhl ', tous les 

 travaux sur les liaisons triples ont été'effectués 

 par M. iNIoureu^. 



Ces dilîérentes recherches ont mis en relief 

 des faits tout à fait identiques à ceux observés à 

 propos des liaisons doubles. 



La conjugaison de deux liaisons triples pro- 

 voque une exaltation de la réfraction molécu- 

 laire. 



Les liaisons triples peuvent se conjuguer avec 

 les liaisons doubles, que celles-ci fassent partie 

 du noyau benzénique ou d'une chaîne. Ainsi 

 Phénylacétylène EMd : 1,05 



L'accumulation de liaisons triples et de liaisons 

 doubles conduit à des exaltations considérables. 

 Exemples : diphényldiacétylène : 



C«H'— G=C-C=C-C'iH' EMd : 12,86 

 Butylènephénylacétylène 

 CHS— G=C— C=CH— CH3 EMd: 4,27 

 I 



On observe aussi des conjugaisons avec des 

 liaisons du 2' type. Ex. : 



nitrile hexylpropiolique CH^— (GH^jS— C=G— CN ^ 

 EMd : l,ri9. 



Les exaltations de la dispersion .noléculaire, 

 relativement peu élevées pour les corps acycli- 

 ques, sont au contraire très marquées chez les 

 composés aromatiques, où elles arrivent à dépas- 

 ser deux unités (butylènephénylacétylène). 



§ G. — Radicaux négatifs 



M.\L A. Haller, P. Th. MuUer et Ed. Bauer » 

 ont été amenés à expliquer les exaltations obser- 

 vées dans certaines molécules contenant des 

 liaisons doubles en admettant une influence des 

 groupements négatifs de ces molécules. 



A la suite de ses recherches sur les liaisons 



1. LUb. Ann.A- CGXXXV, p. 10 (1886), et 2. /".p^y.iA. CA., 

 t. VJl.p. 187(18fll). 



2. Ann. Cit. Ph.,S- série, t. VU, p. 536 (1906); Moubeu, 

 P. Th. Muller et Varin : C. r., t. CLVll, p. 679 (191.Î). 



3. A. Hallek et P. Th. Muller : C. R., t. CXXVIU, p. 130, 

 1370 (1899); t. CXX.VVUl, p. 440 (1904); P. Th. Mullek : Bull. 

 Soc. Chim., [3], t. XXVIl, p. 1014 (1902); P. Th. .Wuller et 

 Ed. Bauer : /. Ch. Phys., t. I. p. 190 (1903). 



triples, M. Moureu était arrivé également aux 



conclusions suivantes : 



1° L'exaltation de la réfraction moléculaire 



croit à mesure que les radicaux entrant dans 



les molécules sont plus électronétratifs ; 

 I .... o ' 



2" La contiguïté immédiate des groupements 



négatifs à la liaison acétylénique paraît être la 



condition de leur influence sur l'exaltation de 



la réfraction moléculaire. 



Cette interprétation des faits par l'influence 

 des groupements négatifs n'a pas été admise 

 par Briihl qui s'est exprimé ainsi ' : 



« M. Moureu attribue volontiers les exaltations 

 observées, en particulier à la nature électro- 

 négative des groupes Cs;C, C'H*, etc., de même 

 que d'autres chercheurs français- sont arrivés 

 àl'hypothèse d'une influence spéciale de la néga- 

 tivité des radicaux à la suite de découvertes ana- 

 logues avec les nitriles, les oximidodérivés et 

 d'autres corps non saturés. Mais, comme le 

 groupe ÎN'H^ et d'autres complexes électropositifs 

 exercent le même etîet que des complexes élec- 

 tronégatifs, il n'est pas douteux que l'interpréta- 

 tion précédente ne convient pas. La base réelle, 

 et la seule, des exaltations optiques observées 

 est plutôt Lenchaînement direct, la conjugaison 

 de groupements atomiques non saturés, que 

 ceux-ci soient négatifs ou positifs, et là où ces 

 conjugaisons n'existent pas, il n'y a pas d'exal- 

 tation comme les essais de Moureu le vériCent 

 pour une série de dérivés acétyléniques qui se 

 comportent d'une façon sensiblement normale. » 



De son ccUé, M. Ilaller n'a pas admis l'hypo- 

 thèse de Brûhl qui consiste à accorder le carac- 

 tère non saturé à des groupements comme 

 OH,NH- et à d'autres complexes à affinité rési- 

 duaire comme NHH, NR-, NO, NO2, etc. A la fin 

 d'un de leurs mémoires', MM. Haller et Muller 

 s'expriment ainsi: « La rédaction de ce mémoire 

 était achevée quand parurent les deux publica- 

 tions de ]\1. Brûhl* sur les effets optiques des 

 radicaux non saturés. M. Briihl ne partage pas 

 notre manière de voir sur l'influence des radicaux 

 négatifs; pour lui, les exaltations sont dues au 

 voisinage de la double liaison et de groupements 

 non saturés. Sans vouloir répondre ici à M. Briihl, 

 il nous semble que ce savant pousse beaucoup 

 trop loin la généralisation ; il est amené ainsi à 

 attribuer le caractère non saturé à des groupe- 

 ments tels que OH,CN,NH2,N02. » 



De même, Ed. Bauer ■' a montré l'influence des 



1. «e/-., t. XL, p. 878 (1907). 



2. Hallek et Mlller : Ann. Cli. Phys., [8J, t. XIV, i>. 125 

 (1908). 



i. Ann. Ch. Phyt., [8], t. XIV, p. 125 (1908)'. 



4. Ber., t. XL, p. 878 (1907) et 1153(1907). 



5. Ed. Bahek: Tlièse Nancy (1904), p, «5-85 et 125. 



