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R. CORNUBERT. — RÉFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



radicaux négatifs sur la réfraction moléculaire 

 et a été amené à écrire : « La classification des 

 radicaux négatifs que nous avons obtenue coïn- 

 cide avec celle que nous fournit la chimie orga- 

 nique. » « L'influence des radicaux négatifs sur 

 la réfraction est incontestable. » Enfin M. P. Th. 

 Muller', dans son étude des éthers oximidocyan- 

 acétiques, conclut ainsi : « Il en résulte que les 

 deux radicaux négatifs azotés CN et HO s'influen- 

 cent mutuellement en exaltant leur pouvoir ré- 

 fringent et leur pouvoirdispersif. La double-liai- 

 son entre le carbone et l'azote joue peut-être ici 

 un certain rôle ainsi qu'on l'a déjà observé dans 

 d'autres cas^. » 



S D. — Cyclisation 



A la suite d'un grand nombre de travaux pour- 

 suivis pardifférents chercheurs', on était arrivé, 

 Briihl en particulier, à cette conviction que la 

 cyclisation était sans influence sur la réfraction 

 moléculaire. Mais depuis 1S90 un nombre sufli- 

 sant d'observations a montré que certains types 

 de cyclisations font exception à cette règle. 

 Ce sont le noyau triangulaire et le noyau tétra- 

 gonal, qui provoquent des exaltations très 

 nettes 'i. 



L'exaltation due au noyau triangulaire a été 

 mise en relief par Tschugaèff" en travaillant 

 dans la série de lathuyone; l'exaltation ainsi 

 reconnue (EMu = + 0,71) a été retrouvée dans 

 des corps de constitution beaucoup plus simple 

 contenant un noyau triangulaire. Ce dernier 

 peut d'ailleurs entrer en conjugaison avec des 

 liaisons doubles et donner des exaltations. C'est 



1. Bull. Soc. Chim., t. XXVll, p. 1014 (1912). 



2. BKilHL:^. f. pr. C/i.,t. L, p. 119 (1S94); A. Haller 

 et P. Th. Muller; C. r., t. CXXVlll, p. 1S70 (1899). 



Cette influence de raccuniiilalioii de radicaux négatifs a été 

 retiouvée par M. Pascal [.inn. Ch. Ph . , [8], t. XIX, p. 67 

 (lylO)j en étudiant la susceptibilité mag^nétique de quelques 

 nitriles qui présentent tous un Hiamagnétisme beaucoup plus 

 fort que celui qu'on aurait pu préToir ; cyanure de pliényle 

 (excès46), cyanure de benzyle (excès 45,5), cyanacélate d'éthyU 

 (excès 44). « Tous ces corps, au contraire des nitriles simples 

 déjà étudiés et qui obéissent à la loi d'additivité, ont la pro- 

 priété commune de contenir, à côté du groupement GN déjà 

 négatif, un autre groupement négatif comme C'H-'' ou CO-H. 

 C'est là que doit se trouver l'origine de l'anomalie observée, 

 car on sait que l'accumulation des radicaux négatifs dans 

 une molécule produit toujours une perturbation notable des 

 propriétés additives. C'est ce qui résulte très nettement, en 

 particulier, des recherches réfractométriques de MM. Ilaller 

 et Mullei- sur les dérivés cyanés. » 



3. BhUhl: Ann., t. CCIll, p. 143 (1880); Bcr., t. XXIV, 

 p. 656 (1891): t. XXV, p. 1952 (189v); Wislicenus : Ann.. 

 t. CCXXIX, p. 329 (1893); Eykman : lier., t. XXV, p. 3069 

 ll892). 



4. Les noyaux pentagonaux et hexagonaux sont sans aucune 

 influence ; à p^^lir du noyau heptagonal, on observe une légère 

 dépression (jui s'accentue à mesure que le noyau s'étend. 



5. Utr , t. .XXXIll.p. 31 Ï2 (1900). 



par exemple le cas du benzoyltriméthylène dans 

 ce corps il y a d'ailleurs des conjugaisons accu- 

 mulées) : 



CH2 

 CCH-i— C— CHC; I 



Il ^CH2 



O 



pour lequel EMd est de 1,44 '. 



L'exaltation provoquée par le noyau tétrago- 

 nal (EMd : -f" 0,48) a été soupçonnée tout d'a- 

 bord par Wallach'^ à propos du pinène, puis re- 

 trouvée dans une série de corps. 



Enfin il faut rappeler ce que nous avons vu 

 précédemment : que certains systèmes provo- 

 quent des dépressions de la réfraction molécu- 

 laire (furane, pyrrol, thiophène, etc.) (systèmes 

 conjugués dépressifs) ^. 



5 E. — Liaisons doubles semi-cycliques 



Les liaisons doubles semi-cycliques, c'est-à- 

 dire les liaisons du type { ^ C=:CH — ne 



se comportent pas comme les liaisons doubles 

 isolées ordinaires. Sans aucune conjugaison, 

 ellesprovoquent une exaltation, tant de la réfrac- 

 tion que de la dispersion moléculaire, comme le 

 montrent lesexeniples suivants * : 





'^C— GH3 



ESd 

 -0.02 



ES/— S« 



±0°/o 



+0,47 +6"/. 



On considère actuellement que l'exaltation 

 spécifique moyenne et la dispersion spécifique 

 dues à une liaison double semi-cyclique s'élè- 

 vent respectivement à 0,4 et 7-8 "/«• 



Ces liaisons doubles semi-cycliques peuvent 

 d'ailleurs entrer en conjugaison, soit avec d'au- 

 tres liaisons doubles, soit avec des noyaux trian- 

 gulaires ou quadrangulaires '. Un exemple de la 

 conjugaison d'une liaison semi-cyclique et d'un 

 noyau triangulaire est le cas du sabinène, pour 

 lequel les exaltations de la réfraction et de la 



1..4,. Haller et E. Benoist ; .4nn. CA.,[9], t. XVII, p. 225 

 (1922). On trouvera dans l'ouvrage d'Eisenlobr une longue 

 liste décomposés à noyau cyclopropanique avec conjugaison 

 ï*éelle ou troublée (/or. cit.., p. 135 et suiv.). 



2. Sur l'action spectrochimique de la cyclisation, voir en 

 particulier ; von Auwers : Lieb. Ann.^ t. CDX'V, p. 98 

 (1918), et t. CDXXll, p. 137(1921). 



3. Von Auwers et Ellingek : Lieb. Ann..l CCCLXX.WII, 

 p. 200 (1912). 



4. Lieb. Ann., i. CCCXLVII, p. 319 (1906); t. CCCLX, p. 37 

 (1908). 



5. En ce qui concerne ri nlliience speclrocliimique des noyaux 

 triangulaire et tétragonal, voir en particulier Œstling : 

 /. chem. Soc, t. Cl, p. 457 (1921). 



