R. CORNUBERT. — REFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



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dispersion spécifiques sont de -|- 1,35 et de 



§ F. — Groupements doubles 



A la suite de nombreuses recherches réfracto- 

 métriques effectuées d'abord sur des substances 

 contenant un groupe de liaisons doubles conju- 

 guées -, puis sur l'acide caniphoriqiie 3, les aci- 

 des déhydro- et isodéhydrocamphoriques, les 

 éthersmono- et dialcoylmaloniques et acétylacé- 

 tiques-*, von Auwers a été amené à penser que 

 les dépressions moléculaires observées dans 

 presque tous les cas où les molécules examinées 

 contenaient deux groupes alcoyle fixés au même 

 atome de carbone, étaient liées à l'existence d'un 

 semblable groupement CK^ dans ces combinai- 

 sons. Les groupes C|CH')^ seraient cependant 

 sans influence. Cette théorie a été appelée par 

 von Auwers « Théorie der gem. Dialkylgrup- 

 pen » ; nous la dénommons « théorie des grou- 

 pes doubles ». En particulier, von Auwers et 

 Lange ont montré que les diméthyl-aa-di- 

 éthyl-/5'^'_cyclôhexanone et cyclohexanol pré- 

 sentent pour la raie Ddes décréments de — 0,35 

 pour la cétone i EI^D : — 0,l9)etde — 0,53 pour 

 l'alcool ■• (ESd : — 0,29J. 



(C2H=)2C 

 CH2 



C{CH3)2 



CO 



D'une étude faite récemment sur les polyallyl- 

 et polypropylcyclohexanones, il semble égale- 

 ment résulter que les décréments observés (p. ex. 

 — 1,(36 pour la ]3-méthyl-«a«'«'-tétrapropylcy- 

 clohexanone) sont dus à ces groupes doubles". 



Dans la série cyclohexanique, von Auwers a 

 cependant observé que la position du groupe 

 C(CH^)2 en para par rapport à un groupe carbo- 

 nyle ou à un groupe alcool secondaire condui- 

 sait à des résultats s'écartant nettement des 

 règles observées dans l'étude de nombreux iso- 

 mères de cette série^. 



1. Sur des carbures hydro-aromutiques comportant plu- 

 sieurs liaisons doubles dont des liaisons seuii-cycliques, voir 

 K. TO.N Auwers et G. Peters : Ber., t. XL,I1I, p. 3.076 

 ( hUO) ; sur des dérivés du groupe semi-benzénique, K. von 

 Auwers et Ziégler : Lieb. Ann., t. CDX.VV, p. 217-314 

 (1921). 



2. Von Auwers et EiSK.NLOHK : J . f.pr. Cit., t. UXXXIV, 

 p. 1 (ISll). 



3. Von Aiwers et Schmidt : Ber., t. XLVI, p. 457(1'J13). 



4. Von Auwers : Ber., t. XLVI, p. 498 (1913). 



5. Von Auwers et Liinge : Lieb. Ann.. t. CDIX, p. 161 

 (1915); voir aussi ton Auwbrs et Lange Lieb. Ann., 

 t. CDI, p. 303 (1913). 



6. Ann. de Chimie, [9], t. XVI, p. 141 (1921). 



7. K. TON Auwers : Lieb. Ann., t. CDX, p. 287 (1915). 

 Sur des relations entre les propriétés physiques et la consti- 

 tution chimique dans la série hydro-aromatique, Toir : ton 



V. — Caiiactéiusation des liaisons doudles 



CONJUGUEKS 



Des développements qui précèdent se dégage 

 cette conclusion : les liaisons doubles conju- 

 guées représentent l'élément perturbateur le 

 plus important, et celui qui a étc, jusqu'à pré- 

 sent, de beaucoup le plus étudié. 



D'une manière générale, on peutdirequ'une mo- 

 lécule contenant un ou plusieurs groupes de liai- 

 sons conjuguées connaît une exaltation de sa ré- 

 fraction moléculaire. Mais, ainsi que nous l'avons 

 vu précédemment, cette règle n'est pas générale. 

 En effet, d'une part, d'autres éléments perturba- 

 teurs provoquent de semblables actions exaltan- 

 tes (noyaux triangulaire ettétrangulaire, liaisons 

 semi-cycliques); d'autre part, l'introduction de 

 chaînes latérales sur les atomes de carbone de 

 la conjugaison a pour effet de diminuer l'exalta- 

 tion à un degré qui varie d'une chaîne à l'autre ; 

 il en résulte que l'exaltation .peut s'annuler et 

 même se transformer en un décrément. D'ail- 

 leurs, certains systèmes conjugués n'ont aucune 

 activité optique (benzène, par exemple) ; d'au- 

 tres ont des valeurs inférieures à la théorie (thio- 

 phène, etc. ;. 



La « spectrochimie », pour le décèlement des 

 liaisons doubles conjuguées, ne peut donc pas 

 être utilisée sans précautions : de l'observation 

 d'une exaltation on ne peut en effet conclure à 

 l'existenced'un système conjugué que si la molé- 

 cule ne contient ni noyau triangulaire ou tétra- 

 gonal, ni liaison semi-cyclique ; de la non-obser- 

 vation d'une exaltation on ne peut conclure à 

 l'inexistence de liaisons doubles conjuguées '. 



VI. — Emploi de la réfraction moléculaire 



DANS DES DÉTERMI.NATIONS DE CONSTITUTION - 



De très nombreuses mesures réfractométriques 

 ont permis d'établir les conclusions qui précè- 

 dent ; inversement, ces conclusions ont permis, 

 dans un certain nombre de cas, d'éclaircir la 

 constitution de certaines molécules '. Ceci est 

 particulièrement vrai pour la série terpénique ; 

 les mesures réfractométriques de Gladstone, qui 

 furent les premières dans cette série ^, puis de 



Auwers, Hinterseber et Treppmann : Lieb. Ann., t. GD.\, 

 p. 257(1915), et Von Auwers : £(«6. Ann., t. CDXX, p. 84 

 (1920). 



1. Sur cette question de la validité de la règle des liaisons 

 doubles conjuguées, Ton Auwers et Kisenlohr ont publié un 

 travail d'ensemble : Ber., t. XLIII, p. 806 (1910). 



2. Un ouvrHge a paru sur ce sujet . Kisenloiir : Anviend- 

 barkeit der Molekularrefraktion und Dispersion zur Ermittlung 

 der chemischen Konstitution, Greifswald (1910), 127 pages. 



3. Sur la réfraction moléculaire et les inUuences interato- 

 miques, voir Z. Blalt, 1917, 1, lo60, et H, 79'i. 



4. Tbe Development of Spectrochemistry ; conférence faite 

 par Brûbl le 26 mai 1905 devant la Royal Institution of Great 

 Britain (Edition allemande, Berlin, 1905). 



