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R. CORNUBERT. - RÉFRACTION ET DISPERSION MOLÉCULAIRES 



Briihl, de Wallach, de Semniler, etc., en font 

 foi. Un exemple le montrera ; prenons le cas du 

 terpinène. 



D'après Semmler', le terpinène était le A^-* 

 dihydrocymène (1), tandis que Wallach ^ et 

 BriihF pensaient que c'était l'isomère A'-^ (II). 



C— C3H' 



C— CH3 



C— C3H' 



C— CH» 



Pour différencier ces deux isomères, Semm- 

 ler* fit des mesures réfractométriques et obtint 

 une exaltation moléculaire de + 1,5, nombre qui 

 dénotait uneconjugaison et militait.en faveur de 

 la formule II défendue par Wallach et Briihl. 

 L'auteur, pour appuyer sa conclusion, montra 

 d'ailleurs que, dans un noyau, un système de 

 liaisonsdoublesconjuguées provoque encore une 

 exaltation, et, à cet effet, a réalisé le cycle de 

 réactions : 



C— C3H7 C— C3H" C— C3H- 



CH2/"^CH CH2/~^CH CH2/"^CH 



C-CH3 



CH2l 'CO CH2l^ JCCI 



CH— CH3 C— CH3 



cai'TÉnone. 



En dehors de ces déterminations de constitu- 

 tion, la réfraction moléculaire a permis d'appor- 

 ter une contribution à l'étude d'autres phéno- 

 mènes •''. 



VII. — La tautomérie 



L'étude physico-chimique de la tautomérie a 

 donné lieu à un certain nombre de travaux dans 

 lesquels leurs auteurs ont développé des consi- 

 dérations réfractométriques. Briihl fut lepremier 

 à y avoir recours *. 



§ I. — L'équilibre céto-énolique 



Les corps tautomères étant des corps suscep- 

 tibles d'exister sous deux formes souvent en 

 équilibre, et cet équilibre pouvant être déplacé 

 dans un sens ou dans l'autre par des causes va- 

 riées, on pouvait en effet espérer que l'étude 

 réfractométrique de ces corps tautomères rensei- 

 ffnerait sur leur constitution. Poursuivons notre 



1. Btr., t. XL, p. 29,59 (1907). . 



2. Lieb. Ann., t. CCCLXII, p. 293 (1908). 



3. Ber., t. XLl, p. 3715 (1908). 



4. Ber., t. XLl, p. 4474 (1908). 



h. Sur ces quettions de détermination de constitution, on 

 trouve une longue bibliographie dans l'ouvrage déjà cité 

 d'Eisenlohr : Spektiochemie orgiinischer Verbindungen, 

 p. 130 lonne peut lui faire qu'une critique, celle de ne pas tenir 

 compte des travaux autres que les travaux allemands. 



e. /. /. praH Ch., [2], t. L, p. 119 (1884). 



raisonnement sur le cas le plus connu, celui de 

 l'équilibre céto-énolique. Dans ce cas, la molé- 

 cule peut prendre deux formes, la forme cétoni- 

 que — CH- — CO — et la forme énolique — CH= 

 C(OH)— . 



En calculant au moyen des réfractions atomi- 

 ques, les réfractions moléculaires de ces deux 

 formes, on voit, si l'on représente par A la part 

 qui revient au reste de la molécule, qu'elles sont 

 égales à (pour la raie D) : 



I 

 II 



A-f 9.25 

 A -MO, 29 



soit une différence de 1,04. Si donc on détermine 

 expérimentalement le pouvoir réfringent molé- 

 culaire du corps à étudier et si on le compare 

 aux deux valeurs théoriques calculées, on verra 

 si le nombre trouvé coïncide avec l'un de ces 

 deux nombres ou est compris entre eux. Dans ce 

 dernier cas, on conclurait que le corps examiné 

 est un équilibre entre les deux formes. Malheu- 

 reusement les choses ne sont pas aussi simples. 

 Certains composés conduisent en eff'et à des va- 

 leurs bien supérieures aux deux nombres calcu- 

 lés; ces corps vont d'ailleurs nous ramener à la 

 controverse que nous avons déjà signalée entre 

 un groupe de savants français et un groupe de 

 savants allemands sur l'influence ou la non- 

 influence des radicaux négatifs. 



En particulier, MM. A. Ilaller et P. Th. Muller ' 

 ont étudié réfractométriquement quelques déri- 

 vésdu méthane dans lesquels deuxettrois atomes 

 d'hydrogène sont remplacés 'par des radicaux 

 négatifs : dérivés cyanés des élhers acétylacéti- 

 ques R— CO— CH(CN)— COOU. Dix substances 

 ont été examinées, six à l'état liquide et quatre 

 dans le toluène, dissolvant qui ne modifie pas la 

 constitution des corps qu'on y dissout. 



Pour ces dix corps, MM. Haller et Muller ont 

 trouvé, en moyenne, une exaltation par rapport 

 à l'énol de 1,54 et par rapport à la cétone de 

 2,48 (raie D). 



S'appuyant sur le fait que l'éther cyanocarbo- 

 niqueCN — COOC-IP neprésentedans les mêmes 

 conditions qu'une différence de 0,08, que le 

 cyanoxalate de méthyle CN — CO— COOCH-' se 

 comporte normalement en solution toluénique 

 (EMn:+0><J6), ces savants en infèrent que l'ac- 

 cumulation des radicaux négatifs ne suffit pas 

 pour rendre compte à elle seule de divergences 

 aussi notables. Par contre l'éther «-cyano-;?- 

 oxycrotonique, GIF — (OC^H'^IC = C(CN) — 

 COOC-H'*, dans le toluène, présente, pour la raie 

 D, une exaltation moléculaire de 2,08 par rap- 

 port à l'énol normal et une dispersion molécu- 



I. Ann. Ch. PIn/s., [8], t. MV, p. 125 (1908). 



