R. CORNUBERT. — RKFRACTION ET DISPERSION MOLECULAIRES 



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laire de 1,25. Ces auteurs pensent que « seule la 

 présence d'une liaison double à côté des radicaux 

 nt'gatifs peut expliquer de pareils écarts » et que 

 les dix corps examinés sont, en équilibre stable, 

 des mélanges de cétone et d'énol : Cil'' — CO — ■ 



C[I(CX)-C00=1P -^ CH3 -C{OH)=C(CN) 

 COOC^H"'. 



Admettant enfin les exaltations fournies 

 par la molécule énolisée CIP — C(OC-ir')^=C 

 (CN) — COOC^Ii'' comme répondant au maxi- 

 mum de ces corps méthiniques cyanés au sein du 

 toluène, ils ont calculé la proportion de subs- 

 tance énolisée que renferment les 10 coips 

 examinés et ont trouvé : 



raie D 

 dispersion 



82"/„ 

 61 "lo ' 



A ce mémoire qui conclut à l'inlluence d'une 

 liaison double influencée par des radicaux néga- 

 tifs, s'oppose le texte suivant, reflet de l'école 

 allemande. Eisenlohr, dans son ouvrage déjà 

 cité -, s'exprime ainsi à la page 179 : 



« Par les récentes règles spectrochimiques, la 

 question des formes tautomères a acquis une 

 base beaucoup plus assise. D'après ces règles, 

 dans la forme énolique, l'action de conjugaison 

 des valences secondaires de l'atome d'oxygène 

 par rapport à la liaison éthylénique entre égale- 

 ment en jeu, et il faut attendre de ce chef des 

 valeurs exaltées par rapport au calcul antérieur 

 qui ne faisait entrer en ligne de compte que l'in- 

 crément introduit par la liaison double. Si, 

 simultanément, la liaison double carbonée de 

 l'énol entre en conjugaison avec une autre liai- 

 son double, il faut considérer, d'après les don- 

 nés spectrochimiques actuelles, le système con- 

 jugué accumulé des valences secondaires et des 

 liaisons doubles, comme il en existe un dans 

 l'acétylacétate d'éthyle sous sa forme CH^ — C 

 fOII)=CII— C(0C2Il"-')=0. 



« De cette manière, Auwers^apu estimera 8°/, 

 la teneur en cnol de l'acétylacétate d'éthyle non 

 dissous et fiais, tandis qu'une récente méthode 

 chimique, dont les résultats sont certains ', a 



1. Des mesures faîtes Hnns l'alcool au lieu du toluène ont 

 montré fjue les dérivés métliéniques en CH- qui sont opti- 

 quement normaux à l'état pur et ne conduisent pas le coxi- 

 riint en solution aqueuse sont encore normaux dans l'iilcool, 

 tandis que les éthers acylcyanacétiques et cyanoinaloniques, 

 molécules méthiniques renfernïant sous la forme ordinaire 

 un CH entouré de radicnux négatifs (CX et CO), sont forte- 

 niertt influencés par l'alcool et sont de véritables arides, ainsi 

 que l'a démontré M. (îuincliant (Thèse. 1897, p. 121), 



2. Spektrochemie organischer Verhindungen {Stuttgart, 

 1912). 



:<. «<r., t. XLIV, p. 352.i (1911). 



4. K. H. Mktuk : Lieb Ann., t. CCGI.XXX; p, 220 (1911) 

 (méthode au brome). 



conduit à la teneur de 7,4 %• Le fait que Bri'ihl ' 

 ait considéré l'acétylacétate d'éthyle comme une 

 forme cétonique pure, montre combien ces résul- 

 tats doivent aux nouvelles données spectrochi- 

 miques (nouveaux équivalents, valeurs norma- 

 les, etc). » 



Avec la conception d'Risenlohr il faut noter 

 que tout composé énolique de la forme — C 

 (OH)=CH — engendre une conjugaison, et 

 par conséquent que la réfraction moléculaire 

 théorique d'un énol doit être supérieure à celle 

 que l'on peut calculer à partir de sa composition 

 élémentaire et de ses degrés de saturation. 



De plus, il ne faut pas oublier que des sul^s- 

 tituants fixés sur les atomes de carbone médians 

 d'une conjugaison ont une influence qui est 

 variable suivant la nature des substituants (voir 

 précédemment l'étude des conjugaisons trou- 

 blées). 



Le calcul de la valeur théorique de la réfrac- 

 tion moléculaire d'une forme énolique est donc 

 une chose fort délicate, et, par suite, la déter- 

 mination par voie réfractomélrique de la teneur 

 en énol est assez incertaine dans bien des cas -, 



Quoi qu'il en soit, la réfractométrie représente 

 l'une des méthodes d'examen des corps tauto- 

 mères •'. 



§ 2, — Les pseudoacides 



Une application importante de la réfractomé- 

 trie a été la mise au point par M, P.Th.Muller de 

 la méthode différentielle de diagnose des pseu- 

 doacides *. Cette méthode repose sur les consi- 

 dérations suivantes : 



Soit une molécule, un acide AH par exemple, 

 ayant une réfraction moléculaire R, dans laquelle 

 nous remplacerons par la pensée un atome d'hy- 

 drogène par un atome de sodium. Soit ANa la 

 molécule nouvelle et R' la réfraction correspon- 

 dante prise dans les mêmes conditions que R 

 (c'est-à-dire dans le même dissolvant et à la même 



\.Der., t. .\XV, p. .366(1892) ; t. X.X.VVIII.p. 1868(190,-,). 

 Voir aussi X. /. physik. Cli., t. U, p, 1, et t. LI, p, 1 (1905), 



2. Deux études d'ensemble sur ces imprécisions, donnant 

 des exemples d'analyses réfractométriques de mélanges 

 cétoénoliques, ont paru récemment [von AiiwEKS : At«A.v4/în,, 

 t, CDXV, p, 169 (1918) : t, GDXXVl, p. 161 (1922)]. ,, 



.'î. Sur les difl'érentes luéthodes pliysicochimiques aux- 

 quelles on a eu recours pour l'étude de ces corps, voir 

 A, Ki.iNC. ; La Tautontétrie. dans A . Hallrh : Les récents 

 progrès de la Chimie, 3° sér,, Paris (190S), p. 147-180 ; voir 

 aussi les mémoires suivants : A. IIant^sch ; Her.^ t, XLIIL 

 p, 3049 (1910); A, Hantzsch et K. Mfi.sf.nbukg : lier., 

 t. XLUI, p, 105 (1910), Sur la constitution des /3-dicélones, 

 voir Ida Smrdlev : /. t/iem. Soc. t. XGVll, p. 1484 (1910), 



4. liull. Snc. Chim. Paris, t. XXVll, p, 1019 (1902). Sur 

 les diû'érentos méthodes d'examen des pseudoacides, voir 

 P, Tu, McLLER, dans A. Hallfr : Les récents [>rngi-è8 de la 

 Chimie (2* série, Paris, 1906), p, 31 ; rut- l'historique des pseu- 

 doacides, voiraussi Ed. Bauek : Thèse Nanry (1904), p. 90, 



