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R. CORNUBERT. — RKFRACTION ET DISPERSION MOLÉCULAIRES 



concentration moléculaire). Supposons que les 

 molécules M et M' aient la même constitution. 

 Dans ce cas, si nous faisons la difïërence des 

 réfractions moléculaires R' — R, nous devons trou- 

 ver une valeur constante qui caractérisera l'é- 

 change des atomes, nombre qui ne dépendraque 

 de l'atome d'hydrogène et de l'ion sodium. C'est 

 ce qui résulte d'ailleurs des expériences de 

 Le Blanc et Rohland portantsur un certain nom- 

 bre d'acides monobasiqiies faibles (formique, 

 acétique, glycolique, glycérique, etc. ' . 



La moyenne trouvée pour A s'élève à 1,64 pour 

 la raie D. VIM. MuUer et Baueront de leur côté 

 trouvé 1,52 pour l'acide succinique par rapport 

 au monosuccinate et l,57pourle monosuccinate 

 par rapportai! disuc(ùnate -. Tous ces acides ont 

 une constitution bien déterminée, qui se con- 

 fond avec celle de leur sel de soude, c'est-à-dire 

 que la structure du radical A de l'acide est iden- 

 tique à celle de l'anion A du sel. La différence 

 caractérisant les acides normaux est donc d'en- 

 viron 1,6. Il faut noter que Le Blanc et Rohland 

 ont trouvé des dilTérences plus petites pour les 

 acides forts •' : 



An 



GH3— COOH 



C2H3_ct)OH 



CICH-'— GOOH 



Cl^CH— COOH 



CPG-COOH 



NO^H 



HCl 



1,60 

 1.56 

 1,60 

 1,34 

 1.16 

 1,02-0.'7,'i 

 0,93-0.75 



Ils interprètent ce fait en attribuant à l'ion II 

 une réfraction plus grande qu'à l'hydrogène 

 combiné. Quoiqu'il en soil, il n'y a pas d'exem- 

 ple d'acides normaux où la différence entre la 

 réfraction du sel de soude et celle de l'acide at- 

 teigne deux unités. Le passage du radical A à 

 l'état d'ion A semble donc altérer fort peu les 

 propriétés optiques. 



Considéronsmaintenant un pseudoacide, c'est- 

 à-dire un acide tel que le radical A de l'acide 

 non ionisé ait une autre constitution que l'anion 

 du sel de soude que nous appelleions A'. Les 

 propriétés optiques, très sensibles aux change- 

 ments de constitution, devront déceler la modi- 

 fication et la différence pourra varier considéra- 

 blement. C'est ce qu'ont |établi les expériences 

 de P. Th. Mullersur les sels de soude des éthers 

 isonitrosocyanacétiques*. Les composés 



GN— G— COOGH3 GN— G— GOOC3H5 



Il et II . 



NONa NONa 



\. Z. f. physih. CI,., t. XIX, p. 2H'i (1896). 



2. /. de Cil, physique, t. I. p. 207 (1903). 



3. Sur les divers cas qui peuvent se pi-esenter, voii- K. 

 Bauer : Thèse Nancy, 1904, pages 85-90. 



4. Bull. Soc. Chirn., t. Vil, p. 1019 (1902). 



lui ont donné respectivement pour une norma- 

 lité de 0,249 les valeurs de A de 3,47 et 3,51. Les 

 acides oximidés correspondants : 



GN— G— GOOGH3 GN— G— COOG^HS 



Il et II 



NOH NOH 



ayant une acidité de l'ordre de celle de l'acide 

 acétique, M. P. Th. Muller en conclut que le radi- 

 cal R de l'acide isonitrosé RH n'a pas la même 

 constitution ([ue celle du sel de soude, c'est-à-dire 

 que ces corps sont des « pseudoacides ».M. P. Th. 

 Muller a alors posé la règle suivante : Si l'on 

 trouve entre la réfraction moléculaire d'un sel 

 de soude et celle de l'acide correspondant une 

 différence supérieure à trois unités, on a le droit 

 de conclure que l'acide et le sel n'ont pas la 

 même constitution*. 



L'acide oximidocyanacétique est particulière- 

 ment intéressant à ce point de vue, car il comporte 

 deux fonctions acides parfaitement caractéri- 

 sées : CN— C (=NOH)— COOH. 



La première molécule de soude donne un sel 

 blanc au carboxyle et la mesure de A a donné 

 1,06; la seconde molécule de soude a engendré 

 un sel jaune CN—C(=NONa)-COO>;a; une nou- 

 velle mesure de A (différence entre la réfraction, 

 moléculaire du sel disodique et celle du sel mo- 

 nosodique) a fourni 3,27 -. 



Cette méthode a, par la suite, été employée 

 dans plusieurs cas. D'abord Ë. .Bauer ^ a généra- 

 lisé l'étude de son maître et a prouvé que toutes 

 les molécules isonitrosées à fonction acide sont 

 en réalité des pseudo-acides. Cet expérimenta- 

 teur a montré de plus que des sels de soude de 

 composés cétoniques, en particulier le cyano- 

 camphre sodé, sont des sels de pseudoacides, et 

 que réfractométriquement le phénol et les cré- 

 sols sont également des pseudoacides. 



Briihl et Schroder ont appliqué cette méthode 

 aux sels sodiques de l'étlier campliocarbonique^ 

 et dé l'éther acétique. 



MM. A. Haller et P. Th. Muller'' l'ont appli- 

 quée aux sels de sodium de quelques dérivés du 

 méthane dans lesquels 2 ou 3 atomes d'hydro- 

 gène sont remplacés pardes radicaux négatifs. 



1 . A la suite de ces développements, M. P. Th. Muller discute 

 la formule possible de ces sels de soutie ; voir aussi à ce 

 sujet A. Haller et P. Th. Muller : Ann. Ch. Phi/s., [8], 

 t, XV, p. 289 (1908). 



2. /. de Ch. physique, t. 1, p. 207 (1903). 



3. E. Bauer : Thèse Nancy, 1904, p. 96 et suivantes. 



4. Der.. t. XXXVU, p. 2512 (1904); Z. f. physih: Ch., 

 t. L, p. 1 (1904); t. Ll, p, 1 (1905). 



Cette étude sur l'acide campliocarbonique. ses sels, éthers 

 et sels d'éthei-s, est extrêmemenl intéressante ; elle démontre 

 le parti que l'on peut tirer de rerlierches chimiques et phy- 

 sicochiraiques simultanées. 



5. A. Hallbk L-t P. Th. Mullei. : Ann. Ch. l'hi^s., |8], 

 t. XV, p. 289 (1908). 



