M. BATTEGAY. — ÉTUDES SUR L'ANTHRAQUINONE 



509 



Mitent en faveur de cette dernière conception '. 

 Pour l'anthranol-p-sulfonate de soude, l'exis- 

 tence d'une liaison pontale mènerait à la for- 

 mule suivante : 



OH 

 C 



SO'Na 



Elle ne simplifierait pas l'explication de la 

 forte coloration jaune orangé de ce composé, et 

 en outre il faudrait qu'une substance de ce genre, 

 qui dispose de deux atomes de C asymétriques 

 différents, soit douée d'activité optique. Notre 

 .pi'oduit, à moins qu'il ne constitue des racémi- 

 ques, est dépourvu de la propriété de dévier le 

 plan de polarisation de la lumière polarisée. (Il 

 a été examiné au polarimètre en solution à2%.) 



IV. 



■ Substitution directe dans l'antiiraquinone 



Quelle est l'influence de la structure quino- 

 nique particulière de l'anthraquinone surl'intro- 

 duction directe des différents radicaux dans sa 

 molécule ? 



Nous essayerons de l'illustrer par quelques 

 exemples particuliers, en rappelant que la des- 

 cription des méthodes générales et spéciales de 

 Substitution dans l'anthraquinone est consignée 

 dans la remarquable conférence de notre éminent 

 compatriote, M. Robert E. Schmidt, « sur l'état 

 de la chimie de l'anthraquinone en 1914 »-. 



En introduisant des substituants dans la mo- 

 lécule de l'anthraquinone, il ne s'agit évidem- 

 ment pas d'une substitution dans le noyau qui- 

 nonique, puisque celui-ci est déjà flanqué des 

 deux côtés substituables par deux radicaux ben- 

 zéniques. 



La substitution a lieu par conséquent dans ces 

 deux noyaux benzéniques, dont chacun peut être 

 considéré comme déjà bisubstitué et représen- 

 tant du « phtaloylbenzène ». 



1. Hiihigcnation. — Dans l'halogénation directe 

 de l'anthraquinone, les deux groupes carbonyles 

 semblent effectivement avoir la même action 

 entravante qu'ils exercent habituellement quand 

 ils se trouvent dans les dérivés benzéniques 

 simples. 



L'introduction directe de l'iode et du iluor n'a 

 été apparemment guère réalisée jusqu'à présent. 

 Le chlore et le brome n'attaquent l'anthraqui- 

 none que très difTicilenient. 



1. Thiele : .-Inn. Chem.,l. CCCVI, p. 141 ; .Sciilenk : liert. 

 lier., t. XLVIl, p. 'û'i ; Auwers : Ber., t. LUI, p. S'il, elc. 



2. Conférence faite à la Soc. chim. de France età la Soc. 

 iiid. de Mulh., Bull, de Mul/i.. 1914, p. 409. 



a) Dibromoanthraquinoncs. — Graebe et Lie- 

 bermann ' ont surmonté celte difficulté — ce 

 fut à l'occasion de leur admirable synthèse de 

 l'alizarine — en chauffant 1 mol. d'anthraquinone 

 avec 4 mol. de brome en tube scellé pendant 

 quelques heures à 100°. On introduit ainsi 2 ato- 

 mes de brome avec dégagement de la quantité 

 correspondante d'HBr. Cette préparation ne 

 réussissant pas facilement, les mêmes savants ' 

 ont préféré employer un autre mode d'obtention, 

 qui consiste à transformer par oxydation le tétra- 

 bromoanthracèned'Anderson en dibronioanthra- 

 quinone. 



Ils utilisèrent, par conséquent, les deux voies 

 suivantes : 



CrO' , , . Brome ■ 



I. Anthracène — > Anthraquinone — > Dibro- 

 inoanthraquinone ; 



Brome , Brome 



IL Anthracène — ^^Dibromoanthracene _^ 



potasse alcoolique 



Dibromoanthracènetétrabromure — > 



CrOJ , 



Tétrabromoanthracene — > Dibromoanttiraqm- 



d'Anderson F. 269/270' 



none. 



Les auteurs n'indiquentpas de point de fusion 

 pour les produits bromes obtenus par ces deux 

 réactions. Aussi lesconsidérait-on, nous semble- 

 t-il, comme étant identiques. Ils ne le sont ce- 

 pendant pas. 



La dibromoanthraquinone qui prend nais- 

 sance dans la bromuration directe de l'anthra- 

 quinone fonda 252" -, alors que le produit d'oxy- 

 dation du tétrabromoanthracene d'Anderson est 

 fusible à 283° ^ 



Une étude '^.3 systématique des dix dibromo- 

 anthraquinoncs théoriquement possibles a per- 

 mis de préciser également la constitution des 

 deux dibromoanthraquinoncs en question. La 

 bromuration directe de l'anthraquinone substi- 

 tue les deux atomes d'hydrogène en position 2 et 

 7, alors que l'oxydation du tétrabromanthracène 

 mène à la 2.3-dibromoanthraquinone. 



Des conclusions fort intéressantes résultent 

 de ces constatations. Ni l'une ni l'autre des dibro- 

 moanthrqquinones employées par Graebe et Lie- 

 bermann pour synthétiser, par fusion alcaline, 

 l'alizarine, ne possèdent les deux a tomes de brome 

 dans les positions 1 et 2 et ne répondent à cette 

 dioxyanthraquinone. 



Dans le cas de la 2.7-dibromanthraquinone, la 

 fusion alcaline donne évidemment naissance à 



1. Graebe et LiEBEK.MANN -.Ann. Chem., Suppl. VU, p. 257- 

 322 (1870), ou Deckeh : C. Graebe's Unterauchungen (iber 

 Clhinone, p . 270. 



2. Battegay et Claudin:BuH. de Afaî/i., 1920,p. 632; Bull. 

 Soc. chim.. 1921, p. 1017. 



3. Gkandmoucim, Sack et Seidl : Bull, de Mulh. y 1920 

 p. 632. C. /■., t. CLXXUl (1922), p. 717, 839, 



