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M. BATTEGAY. — ETUDES SUR L'ANTHRAQUINONE 



de l'anthrapurpurine, dont les propriétés sont 

 très similaires à celles de lalizarine. 



La 2.3-dibromoanthraqiiinone se transforme- 

 rait, à la suite d'une tiansposition dans la fusion 

 alcaline, en alizarine. 



La 2.3-dibromoanthraqiiinone étant le produit 

 d'oxydation du tétrabronianthracène d'Anderson, 

 qui estsùrement un niésodibromo-dibromanthra- 

 cène, celui-ci a indubitablement la constitution 

 C"H''Br' ou : 



Pour en revenir à la substitution directe par le 

 brome, elle estdonc orientée en position /S, c'est- 

 à-dire en meta, respectivement en para, par rap- 

 port aux deux groupes cétoniques. Nous ne dis- 

 posons guère d'autres résultats permettant 

 d'examiner plus amplement l'orientation du Br 

 ou du Cl. 



b) Poli/chloro Pl bromoanthraquin ones . — Dans 

 les expériences de Diehl', où la chloruration 

 est faite avec le perchlorure d'antimoine, on 

 obtient des dérivés di, tri, tétra et penta- 

 chlorés sans connaître ou pouvoir déduire avec 

 précision l'emplacement du chlore dans les dé- 

 rivés di-,tri- et tétra- substitués. Diehl ' a réussi 

 à introduire jusqu'à 5 atomes de brome en s'ai- 

 dant de l'iode comme catalyseur, et de tempé- 

 ratures variant entre 160 et 350°. 



Là encore, à part le dérivé dibromé qui est 

 identique avec le 2.7, et le dérivé pentabromé, la 

 position des atomes de brome n'a pas été définie. 



En facilitantl'halogéiiation d'après le principe 

 de Juvalta ^ par la présence d'acide sulfurique 

 fumant, celle-ci peut s'opérera des températures 

 plus basses (60-130°) et les halogènes sont alors 

 orientés tout d'abord dans les positions «.D'a- 

 près le brevet allemand 228.901 ', les Etablisse- 

 ment Baeyer substitueraient les 4 atomes d'il en 

 1,4, 5 et8 par du chlore en introduisant ce gaz 

 dans la solution de l'anthraquinone dans l'acide 

 sulfurique ou sulfurique fumant. 



Il semble certain que, dans ces conditions, 

 l'halogène est orienté tout d'abord ' en «, donc en 

 ortho respectivement meta par rapport aux 

 deux groupes CO. 



1. Diehl : Berl. Ber., t. XI, p. 179. 



2. Brevet alld 50,177; Friedi... l. 11. p. !I3 ; v. également 

 Vii.i.iGEH : Berl. Ber .A. XLU. 



:i. Brevet alld 228.901, Fhikdi,. t, X, p. 57.S ; voir églt. 

 brevet alld 107.721, Frikdi.., t. V, p. 302. 



4. EcKBiiT et Steinek : M., t. XXX VI, p. 269 ; Ber] . Ber., 

 t. XLVll, p. 2(128. 



2. Sulfonation. — Une différence d'orientation 

 semblable existe dans le cas de la sulfonation 

 directe. L'anthraquinone, très réfractaire vis-à- 

 vis de l'acide sulfurique, n'est attaquée que 

 quand cet acide est concentré et en opérant à 

 des températures dépassant 200°'. Pour une sul- 

 fonation convenable, l'emploi d'un acide sulfu- 

 rique fumiint (30 \ SO^) - à des températures au 

 delà de 100°, est indispensable. Là encore, les 

 groupes carbonyles semblent donc entraver la 

 substitution, et au fait, comme dans la bromu- 

 ration, sans catalyseur particulièrement actif, le 

 groupe SO-'H est orienté en position S. 



La préparation industrielle de la |3-sulfoanthra- 

 quinone et des disulfoanthraquinones 2.6 et 2.7 

 est basée sur ces principes. Nous constatons que 

 la disulfonation ne donne que des dérivés hété-' 

 ronucléiques, sans doute par suite de l'action 

 conjuguée du premier groupe sulfonique et des 

 deuxradicaux cétoniques qui empêchent l'entrée 

 du second substituant dans le même noyau ben- 

 zénique. 



La découverte remarquable de M. Rob. E. 

 Schmi'dt, d'une part^, et de M. Iljinski ^, d'autre 

 part, permet de faire entrer les groupes sulfoni- 

 ques non plus en ]3, mais en «, quanc} on effectue 

 la sulfonation en présence de mercure, en quan- 

 tités même minimes. 



Le mercure facilitant'', en même temps, la 

 sulfonation, il s'oppose apparemment à l'action 

 entravante des deux groupes cétoniques et 

 change l'orientation de la substitution. 



Cette influence du mercure constitue une pro- 

 priété générale de certains catalyseurs capables 

 de modifierles quantités d'isomères formés dans 

 une réaction de substitution''. 



La cause de cette inlluence est cependant 

 énigmatique. 



Certains auteurs, Iljinski ', Liebermann et 

 Pleus', Friedlaender', puis Dimroth '", l'attri- 

 buent à un phénomène chimique. Dans le caspar- 

 ticulier du mercure, ce phénomène est dit à la 

 grande facilité d'introduction de ce métal dans 



1. C*RO, 'jRAEBEet Liebermann ; Btv7. Brr., t. 111, p. 359; 

 t. XLV, p. 200:î. Graeke et Liebermann : Ann. Chem., 

 t. CLX, p. 130; PERKin : Ann. Chem., i. CLX, p. 130. 



2. J. J. KocH : Encycl. Ullmann, t. 1, p. 195(1873). 



3. Rob. E. Schmidt; Berl. Ber., t. XXXVU, p. 06; Uayeh : 

 Brev. alld 149.801. 



4. 1L.IINSKI : Berl. Ber., t. XXXVl, p. 4194. 



5. Holdermann : Berl. Ber.. t. XXXIX, p. 1250. 



6. Hoi.lemann : Conférence sur les règles de substitution 

 dans le noyau benzénique. Bull. Soc. cliim., 1911, juin, 

 p. XXX. 



7. Iljinski: Berl. Ber., t. XXXVL p. 4196. 



8. Liebermann et Pleu» : Berl. Ber.. t. XXXVM, p. 646. 



9. Fhiedlaenukr : Jahresber. der C/iemie (1903), t. XIU, 

 p. 430. 



10. DiMKûTii : Hert. «f ^. , t . XL. p. 2414 ; t. XXXV, )). 2870, 



