M. BATTEGAY. — ÉTUDES SUR L'ANTHRAQUINONE 



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les composés aromatiques. La « merctirisatioii » 

 des dérivés benzéniques monosubstitués est 

 orientée en ortho, même dans les cas où, p. ex. 

 dans l'acide benzoïque, d'après la régie de sub- 

 stitution habituelle, le carbonyle dirige norma- 

 lement et principalement en meta. L'acide sul- 

 furiquedécompose cesdérivés métalloorganiqlies 

 et substitue le radical sulfonique au groupe 

 mercurique. Eri résumé, la sulfonalion, en pré- 

 sence de mercure, serait une sulfonation indi- 

 recte. Elle passerait par un terme mercurique 

 intermédiaire, et elle serait malgré cela — dans 

 le cas de l'anthraquinone du moins — toujours 

 plus rapide que la sulfonation directe. Le mercure 

 s'introduisant toujours en ortho, on obtient de 

 l'ortho-ou K-sulfoanthraquinone, contrairement 

 à ce qui se produit à la sulfonation directe qui 

 mène à la meta- ou S-sulfoanthraquinone. 



Cette thèse est puissamment appuyée par les 

 expériences de Dimroth^ sur l'acide benzoïque 

 qui se mercurise en ortho. Le dérivé mercurique 

 isolé et traité par l'acide suif urique est transformé 

 en acide o-sulfobenzoïque, alors que la sulfona- 

 tion directe de l'acide benzoïque donne surtout 

 le dérivé meta '. 



Les composés de substitution mercuriques de 

 l'anthraquinone étant cependant provisoirement 

 hypothétiques, nous croyons ne pas devoir écar- 

 ter uneautre possibilité, où le mercure exercerait 

 son action sans participer directement à la sub- 

 stitution. 



Cette autre hypothèse est basée sur l'existence 

 de valences résiduelles provenant des groupes 

 cétoniques. Leur.jeu a été mis en évidence à dif- 

 férentes occasions, p. ex. dans les combinaisons 

 moléculaires des dérivés anthraquinoniqucs avec 

 le SnCl' - ou dans les éthers boriques des y.-oxy- 

 anthraquinones ', etc. 



Ces valences résiduelles saturées parle cataly- 

 seur mercurique modifieraient la nature des ra- 

 dicaux cétoniques et par ce fait leur sens d'orien- 

 tation. Le substituant n'est alors plus dirigé en 

 /3, mais en «. Les atomes d'H de cette position se 

 remplaçant plus aisément que ceux en ;5, on les 

 considère comme plus mobiles. La sulfonation 

 en est évidemment facilitée'. 



V. — Réactivité des dérivés 



«-ANTHIIAQUINONIQUES 



La mobilité particulière des atomes d'H en a 

 est corroborée parla labilité prononcée des substi- 



1. Hoi.DERMANN : Jterl . Ber.^ t. XX,\1X, p. 1255. obtient 

 en suIfonanll'K naphtol 57 "/j de dérivé sulfoné en ortho alors 

 que sans la présence de 11^ le dérivé pura préd<imine. 



i. P. Pieiffer: Ann., t. CCCXCVllI. p. 137 (111 H); Stkaus: 

 /!«/»., t. CCCXClll, p. 240 (1912). 



:i. DiMRorHel Faust : llerl. Ber,, l. IJV {l\»\H], p. SO'il . 



4 Voir Martinet el M"' Roux C. r . I9JI, t.CLXXII, p SS.'i. 



tuants les plus divers dans cette position. Elle 

 confère à certains dérivés «-anthraquinoniqucs 

 une grande importance industrielle'. On se sert 

 ainsi de l'a-sulfcanthraquinone pour la pré- 

 paration des dérivés «-aminés, «-halogènes, 

 «hydroxylés, etc. Les procédés employés sont 

 fort simples. Ce sont des réactions de substitu- 

 tion par dédoublement^. 



Seul, le remplacement, en retour, par 11 pré- 

 sentait jusqu'tà présent des dilTicultés. L'action 

 hydrolysante de l'acide sulfurique sur l'a-mono- 

 sulfoanthraquinone est en ell'et très faible. Elle 

 est presque nulle avec des acides de concentra- 

 tions dépassant 96 V» et atteint avec un acide à 

 80 °/û H^SO'S en chauffant 1 h. 1/2 à l'ébuUition, 

 seulement 7,5 "/o de r«-sulfoanthraquinone mise 

 en œuvre ^. L'hydrolyse sulfurique peut, il est 

 vrai, être catalysée par du mercure. Cet efîet 

 catalytique^ s'effectue dans des conditions qui 

 permettent de supposer, dans la sulfonation avec 

 mercure, la création d'un état d'équilibre repré- 

 senté par l'équation suivante et parfaitement 

 compatible avec les deux hypothèses susmen- 

 tionnées : 



«CnH'O^.SOni + Hg + IPSO' + H^O 



t:~C<^H'*02 + Hg + 21PSO'. 



On arrive à remplacer avec une facilité sur- 

 prenante le groupe sulfonique en « par de l'H, 

 même déjà à froid, en traitant la solution 

 aqueuse de l'a-anthraquinonesulfonate de soude 

 avec de l'amalgame de sodium. Cette solution, 

 que l'on acidulé préalablement avec quelques 

 gouttes d'HCl, donne instantanément naissance 

 à de l'anthraquinone insoluble qui s'amasse à la 

 surface '. 



La /5-sulfoanthraquinone, soumise au même 

 traitement, se comporte différemment. Il se forme 

 également un peu d'anthraquinone ", mais la ré- 

 duction mène surtout à l'acide |.3-sulfoanthracé- 

 nique déjà observé par Lieberrhann et Bischofî'. 



1. Rob. E. ScHMiDT : BuJl. de Mut/,., 1914, p. 421. 



2. La /3-sulfo8nthraquinone se prête aux mêmes réactions, 

 mais avec beaucoup plus de lenteur, 



3. Essais inédits(v. thèse de M.Brandt, Strasbourg, 1922). 



4. Brev. alld (Buyerj, 160.104; Dimroth : Berl. Ber., 

 t. XL, p. 2414. 



5. Résultats inédits de Battegay et Brandi (v. thèse de 

 Brandt). La solution reste tout d"abord légèrement colorée 

 en jaune ; au bout d'un certain temps, après disparition de 

 l'acidité de la solution, celle-ci passe au rouge. II s'est formé 

 sans aucun doute de la sulfoanthrahydroqninone, duo à la 

 présence d'hydrosulfite de soude et de l'alcali qui prennent 

 naissance dans la réaction. 



fi, L'antluaquinone elle-même ne donne ni en solution acide, 

 ni en milieu alcalin de coloration rouge avec l'anialgaïne de 

 sodium. Celui-ci n'agit ainsi qu'en solution d'alcool concer»- 

 tré (v. Claus : Berl. Ber., t. X, p. 927). 



7. LiEBERMANN et BiscHOFi : Berl. Ber., t. XIU, p. 7. 



