E. DARMOIS. — LA DISPERSION ROTATOIRE MOLECULAIRE 



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(acétyl, etc...)', de Winther sur les éthers tar- 

 triques^. Depuis 1905, ^^'alden a publié une série 

 de mesures surles éthers amyliques de mono et 

 diacides homologues, sur les éthers de l'acide 

 malique et d'acides maliques substitués'. Nous 

 avons déjà signalé les importantes recherches de 

 PickardetKenyon. Pope et Winmill ont fait des 

 mesures sur des dérivés de la tétrahydroqui- 

 naldine^. Rupe, dont on sait les recherches très 

 importantes surles relations entre (=<) et la con- 

 stitution des corps '^, a été amené à mesurer 

 des dispersions rotatoires. Les mesures de 

 Rupe ont été publiées par Hagenbach *, qui 

 leur a fait subir certains calculs. Elles concer- 

 nent : 12 dérivés du méthylènecamphre, le 

 menthol et 11 de ses éthers, le myrténol et 11 

 de ses éthers, 3 carbures dérivés du citronellal, le 

 camphre dans (C^H^), la pulégone, la carvone. 



De ce matériel expérimental déjà important un 

 certain nombre de conclusions nettes se déga- 

 gent : 



1° Le rapport de dispersion aB/xR est à peu 

 près constant dans une série homologue, indé- 

 pendant de la température (entre 20 et 10û°j pour 

 un grand nombre de corps. 



2» Dans beaucoup de solvants (neutres), la dis- 

 persion est celle du corps pur; elle est indépen- 

 dante de la concentration : 



Ex. : Ethers ricinoléiques (méthyl 



à heptyl n.)iibieu/aro„ge 1,94 



Ethers ricinoléiques substitués 2,o5 

 Elhers diamyliques des acides 



malonique, etc. 1,91 



Dérivés du méthylènecamphre 



«fAc 2,3i (à o,4°/oprès) 



On sait que Tschugaeff, en particulier, a si- 

 gnalé depuis longtemps que dans une série 

 horiiologue, pour une couleur donnée (D), le 



pouvoir rotatoire moléculaire tendait vers 



une valeur constante à partir du 2" ou 3^ terme 

 (éthers du menthol et du bornéol )''. Si cette rè- 

 gle est exacte pour les deux couleurs B et R, on 

 s'explique que le quotient ib/^r devienne cons- 

 tant dans les mêmes limites. 



3 Tschugaefï a également montré entre autres 

 que l'influence d'un substituant sur [a] était d'au- 



1. fier., t. XXXVI (11, p. 781 (19(131. 



2. Zeiti. phys. Chem., t. XLI (1902), p. 161 ; t, XLV. 

 (190a), p. :i31 ; t. LX (l'.loT), p. 563. 



3. y.cits.phys. Chem., t. LV (l'.i06), p. 1. 



4. Cliem. Soc. (!912). p. 2309. 



5. Licb.Ann., t. CGC VXVII, p . 157 (1903); t. CCCLXXlll. 

 p. UM (1910) ; t. CCCXCV, pp. 87 et 136(1912) ; t. CCCXCVIIl. 

 p. 372 (1913) :l. CDU, p. 149(1913); Résumé Farad. Soc. 

 1914. 



6. Zeils.phvs. Chem., t. LXXXIX, p. 570 (1915). 



7. Ber., t. XXXI, p. 360 (1698). 



tant plus grande que la substitution avait lieu 

 en un pt>int plus rapproché du carbone asymé- 

 trique'. Si elle est effectuée en un point assez 

 distant de ce carbone, on peut s'attendre à de 

 faibles variations de («) et à une constance ap- 

 proximative de la dispersion rotatoire. Cela sem- 

 ble être le cas des composés étudiés par Rupe. 



De même, dans les alcools secondaires de 

 Pickard et Kenyoïi, la substitution est faite di- 

 rectement sur le carbone asymétrique. On vérifie 

 que, quand la longueur de la chaîne ainsi atta- 

 chée croît, la dispersion subit des variations 

 régulières et se fixe aune valeur constante quand 

 la chaîne est assez longue : 



Acétate de rf-[i-butanol 



— octanol 



— undécanol 



"•«c/'^u 1.96 (200 environ) 

 '.77 

 '.77 



40 La grande dispersion semble liée dans cer- 

 tains cas à un grand pouvoir rotatoire (méthy- 

 Icne-camphres). On retrouve l'influence nette de 

 la double liaison déjà connue pour ['-']d-; la 

 triple liaison semble au contraire avoir une 

 influence moindre. 



Ex. : Hydrocinnamate d'amyle «bAr 2,01 



Cinnamate d'amyle a,i4 



Phénylpropiolate d'amyle 1.98 



Fumarate diamylique u,65 



Succinate id. 2,5o 



Walden a signalé d'autres régularités beaucoup 

 moins nettes concernant les relations entre («) 

 et l'indice de réfraction du corps ou des dissol- 

 vants. Il attache également une assez grasse 



importance au fait que la quantité («b — '''')<7ww 



(disp. rot. spécifique) semble tendre vers une 

 valeur constante dans une série homologue. Si 

 on admet la règle de TschugaelT, le fait s'expli- 

 cjue de suite. 



Nous ferons remarquer que toutes ces règles 

 souffrent des exceptions. 



Exemples : Le camphre a un rapport de disper- 

 sion v.f/c.c égal à 2,69 ; les méthylène-camphres 

 ont un pouvoir rotatoire beaucoup plus grand 

 et f/<'c n'est que 2,31. 



La dispersion de l'hydrure de pinène (saturé) 

 est 2,15; celle du pinène a (non saturé) est 2,02. 



Certains dissolvants produisent des variations 

 du rapport de dispersion, etc. 



Qualitativement, on peut conclure que la dis- 

 persion rotatoire est, comme [«Jd, sensible aux 

 influences constitutives. On est loin pour le mo- 

 ment de po.ssèder dans ce domaine des relations 



1,. Ber., t. XXXI. p. 177o (1898;. 



2. Haller : C. H., t. CXXXVl, pp 788, 1222, 1619(1903); 

 Rupe [lac. cit.). 



