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E. DARMOIS. - LA DISPERSION ROTATOIRE MOLECULAIRE 



quantitatives analogues à celles concernant la 

 dispersion de l'indice de réfraction. 



Nous signalerons, pour terminer ce paragraphe, 

 la façon dont Hagenbach a traduit les résultats 

 de Rupe. Le rapport de dispersion étant constant 

 dans une série, si [«] = / (/) est la courbe de dis- 

 persion pour l'un des corps, les autres ont 'une 

 courbe de'la forme (1) : [«]=: C/().). Les(C) dépen- 

 draient de la constitution chimique. De plus, si 

 on forme la différence [^jp — [ijc, elle représen- 

 tera un [a] pour une certaine longueur d'onde ; à 

 cause de la relation (1) cette longueur d'onde est 

 la même pour toute la série [longueur (fonde 

 caractéristique). Celte régularité, trouvée expéri- 

 mentalement par Rupe, ne signifie rien de plus 

 que «f/ïc ^ C'". Lowry a fait remarquer que la 

 longueur d'onde caractéristique dépend du 

 choix des deux radiations F et C, c'est-à-dire que 

 son intérêt est minime. Dans certaines séries, un 

 corps par exemple peut avoir sa longueur d'onde 

 caractéristique déplacée par rapport à la moyenne 

 (diphénylméthylènecamphre, de S9 pfyj ; Rupe 

 parle dans ce cas de « dispersion relativement 

 anoihale »'. Dans un mémoire plus récent, il 

 étudie l'absorption de ces substances à disper- 

 sion relativement anomale ; il trouve une absorp- 

 tion non sélective dans l'ultraviolet et en déduit 

 que les idées de Cotton et Tschugaeff sur la rela- 

 tion entre l'absorption et la dispersion anomale 

 ne sont pas toujours exactes^. Lowry a déjà fait 

 remarquer que le besoin du terme « relative- 

 ment anomale « ne s'impose pas ; il n'y a donc 

 pas contradiction avec les idéesci-dessus. 



§ 2. — Corps â dispersion anomale 



Tschugaeff et Ogorodnikoff ont étudié paial- 

 lèlement la dispersion rotatoire dans le spectre 

 visible et l'absorption visible' et ultraviolette'. 

 Les composés en question ont généralement une 

 bande d'absorption dans l'ultraviolet (max. à 

 280f/fi.); certains ont en plus une autre bande 

 dans le spectre visible. La forme de la courbe 

 d'absorption dépend avant tout du complexe 

 contenant S (chromophore); elle varie quand 

 celui-ci change de place. Par exemple, si deux 

 restes xanthogéniques sont réunis directement 

 comme dans C"'H''^OCS.S.S.SCO.C"'H'^ il n'y 

 a plus de bande d'absorption; elle reparaît 

 quand on insère un ou plusieurs CH- entre les 

 deux S du milieu. 



11 y a en]gros parallélisme entre l'qibsorption 



1. Rupe : Lieb.Ànn., t. CDIX, p. 327 (1916). 



2. KuPE et Silbersthom: iiei. /ln«.,t. CDXIV, p. 99(19171. 

 W. Zeits. phys.Clicm.,\.L\X\\ (X'diO). p. 303; LXXIX (iyi2|, 



p. 471. 



4. /</,, l. LXXXV (1913), p. 4«l. 



et la dispersion anomale. Exemple : lui même 

 corps est étudié en solution dans l'acétone, puis 

 dans le toluène; la courbe d'absorption a son 

 maximum déplacé vers le rouge (règle de Kundt), 

 la courbe des [i] est glissée dans le même sens. 

 Mais on ne peut dire d'une façon générale que, 

 en passant d'un corps à un autre, la courbe de 

 dispersion et celle d'absorption soient déplacées 

 dans le même sens. On trouve des séries, par ex. 

 celle des corps C"'H'9.0CS.S.(CH2)"S.SCO. 

 (]iofji9 Qj^ jgg rnaxima de rotation se déplacent 

 vers le violet quand n augmente ; la bande ultra- 

 violette a son maximum sensiblement fixe. 



La distance du centre d'activité (radical terpé- 

 nique) au centre d'absorption (CS.S) est décisive 

 pour l'allure des phénomènes. C'est un cas par- 

 ticulier de la règle rappelée ci-dessus sur l'in- 

 fluence des radicaux plus ou moins rapprochés 

 du C asymétrique. S'il y a dans la molécule 

 plusieurs centres d'activité optique, ladispersion 

 anomale peut ne pas être tout à fait parallèle à 

 l'absorption ; on trouve des exemples de sub- 

 stances isomères dont l'une seulement a la 

 dispersion anomale*. 



Dans tous les cas étudiés, les courbes de dis- 

 persion dans une série homologue glissent dans 

 une direction donnée quand [«J augmente; en 

 général le maximum se déplace vers l'ultraviolet. 

 Cette régularité s'observe aussi dans les modifi- 

 cations souvent considérables que subit ["■] quand 

 la température varie ^. Ces modifications sont 

 telles dans certains casque la dispersion est nor- 

 male à certaines températures (thioanhydride de 

 l'acide menthylxanthogénique). Très sensible- 

 ment, pour une couleur donnée, on a {ïJ =^ 

 a -\- b T . L'inspection des courbes de dispersion 

 tracées aux dilîérentes températures suggère de 

 suite un rapprochement avec l'acide tartrique et 

 ses éthers. La relation linéaireci-dessus entraine 

 encore comme conséquence une division des 

 ordonnées en rapport constant. Aux différentes 

 températures, on a peut-être encore en présence 

 un mélange de deux formes isomères. 



La variation de [a] avec la concentration pour 

 un solvant donné est assez faible; celle de [»] 

 avec le solvant est plus nette; enfin, c'est celle 

 avec la température qui est la plus considérable. 

 Ces résultats sont exactement parallèles à ceux 

 obtenus pour l'acide tartrique, l'acide malique 

 et leurs éthers par Winther, Grossmann, puis 

 Lowry. On peut par ex. essayer sur le bor- 

 nylxanthogénate de méthyle en solution dans 



1. Farad. 5oc-.,1914. Ber., t. XLIV, p. 2023(1911). 



2. TsciiUGAEFF et Pastanocoff : Zeiti. phyt. Chem., 

 t. LXXXV, p. 533 (1913). 



