E. DARMOIS. — LA DISPERSION ROTATOIRE MOLECULAIRE 



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le toluène et l'acétate d'éthyle une vérification 

 des rapports d'ordonnées. En choisissant les trois 

 courbes : Toluène {p = 10,1 = 800,2); Acétate 

 d'éthyle {p = 4,86 ; T =: + 50°,2 ; p — 4,86 ; T = 

 — 490,5), on trouve pour les 4 radiations C,D,E,F 

 les rapports 0,28 ; 0,28 ; 0,31 ; 0,34. 



En résumé, TschugaefF et ses collaborateurs 

 ont montré que l'absorption et la dispersion 

 rotatoire sont liées d'une façon très nette. Les 

 résultats auraient certainement encore gagné en 

 netteté si on avait pu tiacer la courbe de disper- 

 sion dans l'ultri^violet. J'ai effectué autrefois de 

 telles mesures dans une étendue assez grande de 

 l'ultraviolet pour le camphre '. Celui-ci possède 

 dans l'ultraviolet une bande d'al)Sorption très 

 nette aux environs de 295 iju; cette bande est 

 très étroite; le corps n'est pascolorédans lespec- 

 tre visible, mais il y présente des valeurs du 

 rapport de dispersion beaucoup plus grandes 

 que celles du quartz. J'ai pu montrer que [a] 

 prend de part et d'autre de la bande d'absorption 

 des valeurs très grandes et de signe contraire. 

 'fschugaelTa donné une liste de cétones cycli- 

 ques (carvone, dihydrocarvone, etc.) qui, dans 

 le spectre visible, ont des rapports de dispersion 

 très grands, analogues à ceux du camphre'-. On 

 sait d'autre part que ces cétones ont aussi une 

 bande d'absorption dans le voisinage de 300 p.u.. 

 11 estprobable que leur dispersion rotatoire suit 

 aussila marche caractéristique de celle du cam- 

 phre. Dans 1q cas de celui-ci, Ja liaison entre la 

 rotation et l'absorption est très marquée. 



Dans sa thèse, Bruhat a étudié expéiimenta- 

 lement et théoriquement un certain nombre des 

 composés de Tschugaeff : les anomalies du pou- 

 voir rotatoire se produisent dans la bande d'ab- 

 sorption (vert). 



QUATRIÈME PARTIE 



Formules de dispersion rotatoire 



I. — Formule de Dritoe et vérifications de Lowry 



La formule de Biot [«] = ^ est insuffisante ; 



on a proposé depuis diverses autres formules ; 

 nous parlerons seulement de celle de Drude, 

 déduite delà théorie des électrons. 



Drude suppose que, dans le corps actif, 

 certains électrons possédant des périodes pro- 

 pres déterminées peuvent prendre, sous l'in- 

 fluence de la lumière qui traverse le corps, un 

 mouvement vibratoire forcé, (-e mouvement 

 s'effectue, à cause de la structure dissymé- 



1. T/ièst, 1910. 



I.Zeits. phy,. Chem., t. LXXVl, p. 469 (1911). 



trique du milieu, suivant une sorte d'hélice qui 

 peut être droite ou gauche. On en déduit que 

 le pouvoir rotatoire du corps doit être de la 



forme (^1 = ^, —,-rr^ les ().,) étant les longueurs 



d'onde correspondant aux périodes propres du 

 corps; A peut être > ou < suivant le sens de 

 parcours de l'hélice. 



Les résultats rappelés ci-dessus et qui con- 

 cernent les substitutions s'expli([uent en suppo- 

 sant que les électrons actifs sont lies au carbone 

 asymétrique. Le degré de saturation des radi- 

 caux attachés à ce carbone est important ; on 

 sait que la dispersion de. réfraction, explicable 

 également par les périodes propres du corps, 

 est influencée également par la non-saturation. 



On a même proposé (Wood) d'expliquer les 

 variations considérables de [^] avec la concentra- 

 tion et la température en admettant une modi- 

 fication du degré d'asymétrie de la molécule et 

 du champ électrique. L'explication pardeux mo- 

 difications isomériques a pour elle dans certains 

 cas la relation numérique de Biot ; il n'y aurait 

 plus de doute si on pouvait isoler les deux modi- 

 fications. 



Lowry, dans une série de communications à 

 la Chemical Society, s'est occupé de savoir si les 

 mesures actuelles vérifiaient ou non la formule 

 de Drude '. Il conseille, pour essayer la validité 



de cette formule, de représenter- = ii en fonc- 



tion de /- = x. Si la formule est valable avec un 

 seul terme, on doit avoir// =^ ax -\- b, c'est-à-dire 

 une droite. Effectivement, si on graphique de 

 celle façon les résultats obtenus dans le spectre 

 visible par Lowry et sescollabora leurs, on cons- 

 tate qu'on obtient une droite pour un certain 

 nombre de corps dont la dispersion est voisine 

 de celle du quartz (11 et VI). llappelle dispersion 

 rotatoire simple une dispersion de ce genre; une 

 période propre située dans l'ultraviolet suiTit 

 pour rendre compte de la variation de \v.] dans 

 le domaine étudié ^. Au contraire, pour les tar- 

 trates d'éthyle (VI) et de méthyle (VII), il est 

 nécessaire d'employer deux termes ; une telle 



1 LowKY etDiCKsON (II) : Chem. 5oc.(1913J (I), p. 1067; 

 ' _ id. — (III): (1913) (2), p. 1322: 



- id. - (JV): (1914) (1). P' 8'- 



Lowry, Pi kabd et Kesyon (V) :Id., (1914) (1), p. 94. 

 Lowry et Dickson (VI): (1915) (2), p. 1173. 



— et Abkam (Vil): (1915) (2), p. 1187. 

 - VlU); (1915) (2), p. 1195. 



— et Abram (IX); (1919) (1), p. 300. 

 Un certain nombre de ces communications concernent en 



même temps la dispersion rotatoire magnétique (III, IV, V). 

 2. Toutes les dispersions rotatoires magnétiques sont le- 

 présentables par une formule à un terme. Je reviendrai ail- 

 leurs sur ce fait. 



