A. HOLLARD — LA THÉORIE DES IONS ET SES CRITIQUES 



neutralisation. » Il n'y a cependant aucun rapport 

 enlre l'une et l'autre classilication, comme le 

 montre le tableau suivant : 



CHALEURS CONDUCTIBILITÉS 



de neutralisatiou électriques 



Acide sull'iiiiiiiii' .... 

 Aride orlliijiiliospliorii|iii'. 

 Acide iiionocliloraccliiiiie 



.\cide nxalii[iie 



Acide cliliirliyilriqiie. . . 



On voit qu'en particulier l'acide chlorhydrique, 

 qui, dans ce tableau, a la chaleur de neutralisation 

 la plus faible, est celui qui est le plus dissocié. 



II 



Passons maintenant aux objections faites à la 

 théorie des ions. Voici quelques-uns des arguments 

 de M. Chesneau ; nous examinerons ensuite ceux 

 de Kahlenberg. 



« Nous ferons tout d'abord observer — dit 

 M. Chesneau — que, pour les propriétés additives 

 des solutions salines, tous les raisonnements basés 

 sur l'ionisai ion des électrolytes peuvent être repris 

 texluellemeut en se fondant sur l'hydrolyse des 

 sels en acide et base libres. » Ce serait tout au plus 

 vrai si l'hydrolyse était une propriété générale des 

 sels; mais c'est une propriété que possèdent seuls 

 les acides ou les bases faibles et leurs sels, tandis 

 que les propriétés additives ont lieu pour /oas les 

 sels d'après la théorie électrolytique. La méthode 

 caloriinélrique elle-même n'accuse pas d'hydrolyse 

 avec les sels à base et acide forts. Mais M. Chesneau 

 tient à alllrmer la généralité du phénomène et il 

 ajoute : « L'égalité de force des acides ù l'état de 

 dilution infinie, déduite par Ostwald de l'ionisation 

 complète dans cet état, résulte, dans notre théorie 

 calorimétrique, de ce fait que, à l'état de dilution 

 infinie, tous les sels doivent être entièrement 

 hydrolyses^ et leurs acides mis intégralement en 

 liberté. » 



« L'un des phénomènes — dit, plus loin, 

 M. Chesneau — qui contredisent le plus nettement 

 à la théorie électrolytique est l'hydrolyse des sels 

 en solutions aqueuses. Dans l'hydrolyse du chlo- 

 rure ferrique : 



1V-CI« + 6H'0 I^ Fe=(OH)' -|- CIICI, 



la théorie électrolytique exige la dissociation de 

 H''0 en ses ions H-|-OII pour produire l'hydrate 

 ferrique et l'acide chlorhydrique. Or, le second 

 système est beaucoup plus riche en ions libres que 

 le premier, puisque, dons la théorie électrolytique, 

 HCl est presque totalement ionisé, que Fe°Cr l'est 

 beaucoup moins que HCl (dans le rapport de 

 3 à 3 environ) et que ll"0 et Fe" (OH)" ne le sont 



pas du tout. Ce n'est donc pas dans le sens du 

 système le moins ionisé que la réaction tend à se 

 produire, mais, au contraire, dans le sens du sys- 

 tème le plus ionisé, c'est-à-dire en un sens inverse 

 de la règle donnée par Ostwald pour prévoir le 

 doubles décompositions salines; et, en fait, l'hy- 

 drolyse de Fe'Cr et de la plupart des sels absorbe 

 de ta chaleur, tandis que la règle formulée par 

 Ostwald a pour base la tendance à la formation de 

 l'eau avec dégagement de 13 cal. 3. » 



M. Chesneau n'est vraiment pas heureux quand 

 il cite les résultats numériques auxquels conduit 

 l'hypothèse des ions : « Fe'Cl' — dit-il — est beau- 

 coup moins dissocié que HGl (dans le rapport de 3 

 à 5 environ). » Cela n'est vrai que pour des con- 

 centrations de Fe'Cr très supérieures à celles où se 

 produit le phénomène de l'hydrolyse; mais, dans 

 le cas de l'hydrolyse, Fe'Cr est, comme HCl, 

 entièrement dissocié. Quant au dégagement de 

 13 cal. 3, Ostwald n'a jamais dit que ce dégage- 

 ment résultait de l'hydrolyse des sels, mais unique- 

 ment de la neutralisation des acides (urlu par des 

 bases fortes en solution étendue. 



L'équation d'équilibre indiquée par M. Chesneau 

 devient, dans la théorie de la dissociation électro- 

 lytique, si l'on considère que Fe''Cl" et HCl sont 

 entièrement dissociés, tandis que, pratiquement» 

 la base reste non décomposée : 



+++ 



(Fe., + (Cl)o + «11=0 . 



:6(H-|-Cl)-hFc,(0ir,. 



La théorie des ions s'accorde donc très bien avec 

 les phénomènes de l'hydrolyse, où, d'après M. Ches- 

 neau, « se manifeste le plus nettement l'impuis- 

 sance des ions ». 



On va voir que les expériences suivantes de 

 M. Chesneau n'ont pas ébranlé davantage la théorie 

 de la dissociation électrolytique : 



« J'ai vérifié — dit M. Chesneau — si, comme 

 l'indique Ostwald, le ralentissement du dégage- 

 gement d'hydrogène par addition d'un acétate, 

 dans l'attaque du zinc par l'acide acétique, est bien 

 en rappoit avec l'ionisation de l'acétate. » 



Nous ferons tout d'abord remarquer que M. Ches- 

 neau a, une fois de plus, mal interprété le sens des 

 indications d'Ostwald. 



Voici, en efi'et, la citation d'Ostwald qui se 

 rapproche le plus de ces indicatinns' : « L'action 

 d'un acide est affaiblie par l'addition d'un de ses 

 sels neutres, et cela d'autant plus que cette addition 

 est plus importante et que l'acide est plus faible. » 

 — Malgré le point de départ inexact de M. Chesneau, 

 nous poursuivons néanmoinsjusqu'au bout l'exposé 

 de ses expériences, parce que, loin d'infirmer l'hypo- 



• Ostwald: Les Principes scientiCiques de la Cliiiuic ann- 

 lytiquc, p. 58 de la traduction française. 



