A. HOLLARD — LA THÉORIE DES IONS ET SES CRITIQUES 



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Irons des objeclions à la théorie des ions qui 

 paraissent beaucoup plus sérieuses. 



Kahlenbergalailremarquerqu'un certain nombre 

 de sels en solutions aqueuses concentrées donnent, 

 par la cryoscopie, des poids moléculaires supé- 

 rieurs à ceux que donnent leurs conductibilités 

 électriques d'après l'hypothèse des ions. A cela 

 nous ferons observer que les travaux de Jones expli- 

 quent très bien cette divergence : cette divergence 

 est d'autant plus accentuée — d'après Jones — que 

 le sel cristallise avec un nombre de molécules d'eau 

 plus considérable; l'abaissement du point de con- 

 gélation est augmenté d'une façon anormale parce 

 qu'une partie de l'eau ne figure plus à l'état de 

 dissolvant, mais est combinée avec les molécules. 

 « Il existe, dit Jones', une relation générale entre 

 le nombre de molécules d'eau de crislallisation 

 d'un corps et la grandeur des abaissements qu'il 

 produit sur le point de congélation de l'eau... Le 

 nombre des cas qui se conforment à cette relation 

 est si considérable et le nombre des exceptions 

 apparentes si petit que la coïncidence ne peut être 

 considérée comme fortuite. 



... Si la substance cristallise sans eau, il faut 

 s'vittendre à ce que l'abaissement cryoscopique 

 produit soit normal ou, au plus, un peu trop grand. 

 Et c'est bien ce qui se passe. 



Parmi les soixante-huit corps étudiés jusqu'ici, 

 aucun de ceux qui cristallisent anhydres ne donne 

 en solution concentrée un abaissement cryoscopique 

 considérable. L'abaissement cryoscopique produit 

 peut être légèrement supérieure celui qu'on calcule 

 d'après le degré de dissociation, puisqu'il peut 

 arriver qu'une substance se combine avec quelques 

 molécules d'eau en solution, tout en étant inca- 

 pable de conserver cette eau hors de la solution; 

 de même, une substance qui cristallise avec de l'eau 

 peut se combiner, en solution, avec un nombre de 

 molécules d'eau beaucoup plus grand que celui 

 qu'elle est en état de conserver hors de la solution. 

 La théorie est, par conséquent, tout à fait d'accord 

 avec les faits. » 



Kahlenberg a formulé des objeclions impor- 

 tantes à l'égard des solutions non aqueuses : 

 Alors que, dans l'eau, le degré de dissociation, 



détlni p:ir le rapport '^ des conductibilités molé- 



culaires, concorde généralement avec le degré de 

 dissocialion déterminé par une des méthodes 

 osmotiques, il ne concorde pas, dans un certain 

 nombre de cas, pour les dissolvants autres que 

 l'eau. 



Cette discordance, signalée par Kahlenberg et 



' Journal (/c Chimie pliysiqiii\ l. III, n» C, p. 486 ,1903!. 



par d'antres expérimentateurs, peut être expliquée 

 par la formation de molécules et d'ions complexes : 

 « La polymérisation des électrolytes — dit P. Du- 

 loit' — semble bien être le cas général dans les 

 dissolvants non dissociants (Werner, Bruni et 

 Berti, Frankland et Farner). Dans les liquides don- 

 nant des solutions conductrices, on remarque une 

 action dissociante du dissolvant, car, dans la règle, 

 le poids moléculaire diminue par la dilution. Il est 

 impossible de déduire le nombre des ions, qui 

 seul permettrait une comparaison avec les conduc- 

 tibilités, du nombre total des molécules polymé- 

 risées, des molécules simples et des ions que 

 donnent les méthodes osmotiques; mais on peut 

 affirmer que la dissociation des molécules en ions 

 s'elTectue, car les sels n'ayant pas de tendance à la 

 polymérisation donnent des valeurs inférieures au 

 poids moléculaire théorique... Ainsi, dansl'acétone, 

 Nal se montre nettement dissocié (Jones). Dans la 

 pyridine et le benzonitrile, on trouve, à côté d'élec- 

 trolytes polymérisés, des électrolytes dissociés 

 (Werner). » 



Kahlenberg a observé que la solution de l'oléate 

 de cuivre dans le benzène, ([ui est une solution 

 non conductrice, précipite instantanément le chlo- 

 rure de cuivre par addition d'un certain nombre 

 de chlorures dont les solutions benzéniques ne 

 sont pas conductrices. Cette expérience parait con- 

 tredire la théorie qui veut que les réactions instan- 

 tanées ne s'effectuent qu'entre ions. Mais, en rai- 

 son des complications qu'apporte à la réaction la 

 polymérisation de l'électrolyle, cette expérience 

 n'est pas nécessairement en contradiction avec la 

 théorie des ions. 



Ces complications ne doivent pas faire oublier le 

 grand nombre de réactions simples efl'ectuées en 

 solutions non aqueuses et donnant raison à la 

 théorie des ions'. Dans les solutions non aqueuses 

 également, l'hypothèse des ions a été confirmée 

 par un grand nombre de mesures de conductibi- 

 lités. C'est ainsi que Godlevvski a montré, pour un 

 grand nombre d'éleetrolytes en dissolution dans 

 l'alcool, que leur conduclibilité est bien la mesure 

 de la dissociation ; que Dutoit et Levier ont trouvé 

 que la conductibilité moléculaire dans l'acétone — 

 pour les sels qu'ils ont étudiés — devient cons- 

 tante aux grandes dilutions et qu'elle est la somme 

 des conductibilités ioniques (loi de Kohlrausch). 

 Pour l'ammoniaque aussi, la conductibilité mo- 

 léculaire des électrolytes devient constante aux 

 grandes dilutions, conformément à l'hypothèse des 

 ions. 



' Jniirnal clo Chimie physique, ftvriiT 1904, p. G 14. 

 I - Voir en particulier, P. Dltoit ; Lue. eil., p. Ul.S. 



