ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



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Li TAUTOMÉRIE 



PREMIÈRE PARTIE : HISTORIQUE. CVRACTÉRISATION DE LA TAUTOMÉRIE 



I. — Introduction. Historique 



Parmi les divers isomères répondant à une même 

 composition centésimale, il existe, on le sait, des 

 différences de stabilité plus ou moins grandes. Le 

 plus souvent, la stabilité de ces isomères est suffi- 

 sante pour que chacun deux garde son individua- 

 lité dans un intervalle de température assez étendu. 

 Mais, lorsqu'on vient à dépa.sser les limites supé- 

 rieures de température au delà desquelles ces 

 isomères se dissocient, puis qu'on laisse la tem- 

 pérature s'abaisser, les éléments séparés se com- 

 binent et fournissent les isomères les plus stables. 

 L'élévation de température a donc pour résultat 

 de faire tendre les formes moins stables vers les 

 les formes plus stables. Ce passage d'une stabilité 

 inférieure à une stabilité supérieure est accompagné 

 d'une perte d'énergie interne du système qui le 

 subit; aussi le retour inverse n'est-il pas sponta- 

 nément possible. 



Le chlorure de propyle , par exemple, sous 

 l'influence de la chaleur se transforme en pro- 

 pylène et acide chlorhydrique, qui, par refroi- 

 dissement, se combinent en formant du chlorure 

 d'isopropyle. Au contraire, le chlorure d'isopro- 

 pyle, par chauffage, ne se transforme jamais en 

 chlorure de propyle : 



GH^CII^(:^PC1 ->- (:ii=.cii:Ch=-(-hci ->■ cii'ciic.i.cii'. 



Il se produit ainsi ce qu'on nomme une iniijralion 

 inoléculaii'e, donl le caractère est, nous le répétons, 

 de ne pas être réversible. Ce phénomène est ana- 

 logue à celui que l'on observe lorsque, un système 

 solide étant en équilibre instable, on vient à le 

 déplacer au delà de certaines limites que définis- 

 sent les lois de la Statique. On voit alors ce sys- 

 tème passer de l'état d'équilibre instable à l'état 

 d'équilibre stable, et cette modification, corrélative 

 de l'abaissenumt du centre de gravité, correspond 

 par conséquent à une diminution d'énergie poten- 

 tielle de ce système. Il en résulte que le passage 

 de l'état d'équilibre instable à l'état d'équilibre 

 stable est sponlanémeul irréversible. 



Mais, de même qu'en Mécanique, entre les états 

 d'équilibre stable et instable, se place celui d'équi- 

 libre indiiïércnl, de même, en Statique cliimique, 

 nous aurons à envisager le cas où les migrations 

 ne seront accompagnées que d'une variation d'éner- 

 gie interne insignifiante. Pour celles-ci, des causes 

 extrêmement faibles seront capables de modifier 



la statique de la molécule et aussi d'y provoquer 

 la migration dans le sens direct et dans le sens 

 inverse, en un mot de provoquer des migrations 

 rôversi/jles, de même que le fléau d'une balance 

 en équilibre penchei-a vers la droite ou la gauche 

 suivant que l'on surchargera l'un ou l'autre de ses 

 plateaux. Ce sont ces migiations réversibles dont 

 l'étude constitue l'objet de la Taiilomérie. 



On peut dire que la Taulomérie est née des 

 recherches sur l'éther acétylacétique. La prépara- 

 tion bien connue de cet éther, réalisée dès 1863 

 par Geulher à laide de l'acétate d'éthyle et du 

 sodium, avait déterminé Frankland et Duppa à 

 attribuer au nouveau composé la constitution d'un 

 élher |3-cé tonique et à expliquer sa formation par 

 les réactions suivantes : 



Cli"C0.0C»H'4-Na=Na.Cll^G0.0CMl'-l- II; 



iNâ!.ciivco.oc'i i'-i-cn'.co.!'oc°ip | 



= Cll'.GO.CIl-.CO.OCni' -I- NaOC'H», 



bien qu'à vrai dire on ne fi"!! pas arrivé à isoler le 

 dérivé sodique de l'acétate d'éthyle dont on sup- 

 posait la formation intermédiaire. Cette explication 

 semblait d'autant plus rationnelle que l'éther acé- 

 tylacétique se comporte comme une cétone, et 

 ([u'ou a reconnu depuis qu'il se combine avec la 

 phénylhydrazine, l'hydroxylamine, qu'il donne un 

 dérivé isonitré avec l'acide nitreux, et fournit enfin 

 des dérivés mono et dialcoylés lorsqu'on le traite 

 par un iodure alcalin et par l'éthylate de sodium. 

 Une propriété particulière de l'éther acétylacéti- 

 que, celle d'échanger 1 atome d'H de son groupe- 

 ment Crr contre 1 atome de Na, n'était pas ex- 

 pliquée par la formule de Frankland et Duppa; 

 mais ces auteurs l'attribuaient au voisinage de 

 deux groupements >C0 qui, disaient-ils, con- 

 •fèrent à l'un des atomes d'H du CH° lié à ces 

 groupements une négativité spéciale et lui per- 

 mettent de fonctionner comme un atome d'hydro- 

 gène des molécules acides. 



Geuther, au contraire, n'admettait pas la formule 

 de Frankland et Duppa; pour lui, l'éther qu'il 

 avait découvert et préparé le premier était un 

 alcool non saturé, de constitution représentée par la 

 formule CH'C (OH) : CH.CO'C'H^ c'est-à-dire un 

 e'jw/, ainsi qu'on le dit aujourd'hui'. 11 en donnait 

 pour preuves que l'éther acétylacétique donne un 

 composé d'addition avec le Br et colore en bleu les 



' Enol vient de élhéaol, nom servant à désigner l'alcool 

 non saturé hypothétiiiue, CH= : CHOH, dérivant de l'éthène. 



