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ANDRE KLING — LA TAUTO.MÉRIE 



solutions de Fe'Gl", ainsi que le font les phénols, 

 corps renfermant le groupement alcool non taturé: 



Sc- 



ï/ 



OH. 



A Tappui de cette façon de voir, Ladenburg, Op- 

 penheim, etc., montrèrent ultérieurement que le 

 sodium nattaque pas l'acétate d'éthyle rigoureu- 

 sement anhydre ou exempt de toute trace d'alcool, 

 et que, par conséquent, le composé hypothétique 

 NaCH'.CO.OC-H' ne se produisait pas. En outre, Clai- 

 sen constata ultérieurement que, dans la préparation 

 de l'éther acétylacétique, une trace d'alcool est 

 indispensable pour amorcer la réaction du sodium 

 sur l'acétate d'éthyle et que l'éthylate de soude 

 peut avantageusement remplacer le métal. Il 

 rejeta donc le processus proposé par Franldand et 

 Duppa et lui substitua le suivant : 



CH'.Cîf 



^OC'-il 



^ONa 



.ONa 

 + Na.OC=H' = CH^C— OC"-II= : 



CH' . C-OC'H' + II' . eu . CO=C=H= = CH'C i ONa) : CH . CO'C^H' 

 \0C=H' + 2L=H=0II, 



aboutissant, par conséquent, non pas au dérivé 

 sodé d'un étlier p-cétonique, mais à celui d'un 

 alcool non saturé. 



Ajoutons, comme dernière preuve de la consti- 

 tution énolique du dérivé sodé de l'éther acétyla- 

 cétique, celle tirée de l'action, sur ce dérivé, du 

 chlorocarbonate d'éthyle, donnant, dans ces con- 

 ditions, un dérivé : 



CH'.C;CI].CO=CMP 



I 



CO=.C=H' 



d'origine énolique. 



Les deux opinions consistant à considérer l'éther 

 acétylacétique soit comme cétonique, soit comme 

 énolique, rallièrent l'une et l'autre des partisans, 

 et, d'une polémique ardente, il ressortit cette con- 

 clusion que, si l'hypothèse de Franldand et Duppa 

 était justifiée pour un certain nombre de réactions, 

 elle était en contradiction avec un certain nombre 

 d'autres, au cours desquelles se forment les dé- 

 rivés métalliques de l'éther acétylacétique. D'autre 

 part, si la théorie de Geuther triomphait sur quel- 

 ques points, elle était mise en échec par sa rivale 

 pour les réactions où n'interviennent pas ces dé- 

 rivés métalliques. Il fallut donc admettre que 

 l'éther acétylacéiique est capable de prendre 

 deux constitutions diflerentes, suivant qu'il est 

 libre ou sous forme de sel, et qu'il retourne à sa 

 constitution primitive lorsque après l'avoir salifié 

 on le remet en liberté en le déplaçant de ses sels. 



On se proposa aussitôt de déterminer exacte- 

 ment les conditions dans lesquelles se produisait 



cette migration réversible, et aussi de rechercher 

 si d'autres substances que l'éther acétylacétique 

 n'en fourniraient pas de semblables : l'étude dela^ 

 tautomérie était amorcée. 



Une voie nouvelle s'offrait aux chercheurs; elle 

 fut aussitôt explorée, et le nombre des composés 

 susceptibles de se comporter comme l'éther acétyla- 

 cétique s'accrut rapidement, à la suite des travaux 

 de Claisen, Wislicenus, .Michael, Nef, Perkin, 

 Bruhl, Haller, etc. On vit que, pour ces composés 

 présentant des migrations moléculaires réversibles, 

 les réactions et la constitution dépendent à la fois 

 du milieu et des réactifs en présence desquels ils 

 se trouvent. Par exemple, ainsi que je l'ai montré, 

 les alcools cétoniques se comportent, tantôt comme 

 des cétonesa-Icools primaires, tantôt comme des 

 oxydes-alcools secondaires, suivant le milieu dans • 

 lequel on les considère ou les réactifs que l'on fait 

 agir sur eux, et les migrations dont leurs molécules 

 sont le siège sont limitées par un étal d'équilibre 

 dynamique dont la valeur dépend également des 

 conditions de milieu. 



Nous pouvons donc définir la tautomérie : 

 L'étude des combinaisons dont la constitution est 

 variable par suite de migrations moléculaires ré- 

 versibles. 



Je me propose, dans ce travail, de passer en 

 revue les méthodes permettant de reconnaître la 

 tautomérisation et d'en mesurer les degrés sur 

 telle ou telle substance; je classerai ensuite les 

 divers types de lautoméres actuellement connus, 

 et enfin j'examinerai les causes provoquant la tau- 

 tomérie et le mécanisme suivant lequel celle-ci se 

 produit. 



II. — N0MENCL.\TCRE DES SUBSTANCES 

 TAUTOMÉRIS.\BLES. 



En LSSfi, Conrard Laar ' proposa d'attribuer le 

 nom de tautomérie (xau-o, le même; aefo;, partie) 

 aux composés à fonctions variables, et tenta de les 

 sérier dans une classification dont nous verrons 

 plus loin les bases. Bien qu'étymologiquement 

 parlant ce mot soit vague et imprécis, c'est lui qui 

 a prévalu sur les synonymes qu'on lui a opposés 

 depuis. A ce substantif, Jacobson ' voulut substi- 

 tuer celui de desmotropie {oicy.o(;, lien; xpoTioç, chan- 

 gement), de sens plus précis, mais qui n'envisage, 

 dans le phénomène de migration, que la modifica- 

 tion de liaison. Conformément à la proposition de 

 HanLszchet Hermann', on réserve particulièrement 

 le nom de taulonières aux substances se compor- 

 tant, dans leurs réactions, comme si elles avaient 



' Ser., t. XVIII, p. 648, 652; t. XIX, p. 732. 



• ViCT. Meyer : UiT., t. XX. p. 1732; t. XXI. p. 2628. 



' Bcr., t. XX, p. 2S0. 



