ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



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des constitutions variables, tandis qu"on nomme 

 ilesnwtropes celles qui subsistent sous des états iso- 

 mériques différents. Ainsi l'éther acétylacétique, 

 fonctionnant tantôt comme un alcool, tantôt comme 

 une cétone, est un lautoinèro, tandis que les va- 

 riétés a et (3 de glucose isolées par M. Tanret 

 constituent les desmotropes des glucoses. 



La désignation de pseudomérie (■{/euSoç, faux; 

 aepoç, partie), créée parBaeyer' pour un cas spécial, 

 a été également avancée par Laar pour remplacer 

 celle de tautomérie; elle n'a rencontré aucune 

 faveur. La principale cause résulte de ce que, lors- 

 qu'on se trouve en présence de deux desmotropes, 

 il est tout au moins téméraire d'affirmer que l'un 

 est l'isomère vrai, l'autre le faux (le pseudo ou 

 plus simplement le <{/). 



Nous signalerons également « inéroiropie », pro- 

 posé par Michaël-, et devenu « troponn-rie » sous 

 la plume de Claisen. Ces deux substantifs, dérivés 

 d'une même étymologie (rpoTOç, changement ; 

 fjLEpo;, partie), sont tombés dans le parfait oubli. 



Jusqu'à présent, nous n'avons eu en vue que 

 des substances à fonclion variable, justiciables de 

 ce que Pechmann' nomme la tautomérie l'unc- 

 tioimelle. A côté de celles-ci, il en est d'autres, 

 comme les amidines, qui présentent un caractère 

 de tautomérie spécial. Si, par exemple, par des 

 réactions régulières, on cherche à préparer les 

 deux amidines isomériques suivantes: 



/.Az — R, /AzII — R, 



(!) R.Cf et (II) U.C4 



on aboutit à un isomère unique. De semblables cas 

 sont dits de tautomérie virtuelle. 



III. — Méthodes propres a l'étude des ruÉiNOMÈNES 



DE TAUTOMÊRISATION. 



Maintenant que nous sommes fixés sur le sens 

 à attribuer aux divers termes dont nous aurons à 

 nous servir, nous allons passer en revue lesdiverses 

 méthodes permettant de constater l'existence de la 

 tautomérie et d'en mesurer les degrés. 



' C'est à loccasion de ses travaux sur lisatine que Baeyer 

 fut conduit â adopter ce pi-t^Cxe pseudo pour désigner celle 

 (les deux isatines (Ser., t. XVI, p. 2188) dans laquelle l'atome 

 d'il est attaché à l'azote, et à réserver le nom d'isatine 

 pour l'isomère dans lequel l'H apjiartient à un uxliydrile lié 

 à un alonie de C: 



Az 

 I CO-H 



v.o 



Isatine (Lactime). 



Az — H 



CO 



^\ 



CO 

 Pseudo-isatine (»{;) (Laclaine). 



= Liebig's Annalen, t. CCXCI, p. 2^. 

 3 Ber., t. XXVIII, p. 876,2362. 



A ce point de vue, nous ne considérerons pres- 

 que exclusivement que les cas de tautomérie fonc- 

 tionnelle. Car, pour ce qui concerne la tautomérie 

 virtuelle, qui ne présente, en définitive, qu'un 

 caractère négatif, constater l'absence d'un isomère 

 prévu et l'expliquer, en cela se résume à peu près 

 tout ce qu'on peut dire actuellement sur ce sujet. 



§ 1. — Méthodes chimiques. 



Ce sont les seules qui permettent d'affirmer 

 qu'une substance est tautomérisable. Par contre, 

 il faut ajouter qu'elles sont incapables, comme 

 nous le verrons plus loin, de nous renseigner sur 

 l'état réel de la fonction d'un desmotrope, comme 

 sur les proportions dans lesquelles deux des- 

 motropes d'un même tautomère existent en équi- 

 libre. 



La tautomérisation, dans le cas le plus général, 

 entraînant à la fois pour un composé : changement 

 de fonction, modification des liaisons et déplace- 

 ment d'un élément ou radical, nous pouvons grouper 

 les méthodes chimiques qui la dévoilent en trois 

 catégories, suivant qu'elles sont aptes à déceler l'une 

 ou l'autre de ces modifications. 



1. Réactions décelant le changement de fonctions. 

 — Elles varient nécessairement avec les fonctions 

 auxquelles la tautomérisation peut donner nais- 

 sance. 



L'un des cas le plus fréquents est celui où, l'un 

 des desmotropes étant neutre, l'autre possède un 

 atome d'H acide. On le rencontre dans les alcools, 

 acides et éthers aldéhydiques ou cétoniques, dans 

 les amides, les phénols, etc. L'apparition de la 

 fonction acide chez les desmotropes en question 

 sera caractérisée, dans ce cas, par les réactions 

 habituelles de la fonclion acide. 



L'aptitude au remplacement d'un atome d'il par 

 un métal dans les molécules analogues à celle de 

 l'éther acétylacétique est considérée par beaucoup 

 d'auteurs comme caractéristique de sa susceptibilité 

 à la tautomérisation. Miciiaid', en particulier, 

 n'admet pas qu'il existe de composés oxygénés 

 dans lesquels un métal soit lié au C, car, dit-il, de 

 l'entassement des radicaux négatifs oxygénés 

 résulte une exaltation de la négativité de fH, qui 

 devient alors suhstiliiahle par un métal ; mais, par 

 suite de l'introduction de ce dernier, la négativité 

 de fO deviendra telle que cet se transformera 

 en hydroxylique. Perkin fait une remarque ana- 

 logue à propos de la liaison des^atomes d'azote et 

 de métal dans les dérivés métalliques des com- 

 posés hydrocarbonés renfermant de l'azote. 



Enfin, Hanizsch, reprenant cette idée, l'a géné- 



' MiCHAEL : J. r. p. Cit., t. XXXVII, p. S07. 



