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ANDRE KLING — LA TAUTOMÉRIE 



lalisée et étendue à un grand nombre de substances 

 qu'il a appelées : jiseiido-acides'. Pour cet auteur, 

 si le trinitrométhaneCH(AzO')'= se comporte comme 

 un acide, c'est qu'au contact des bases alcalines il 

 subit une taulomérisation et donne l'ac/'-trinitro- 

 méthane (AzOyC:AzÛH. Il en donne pour preuve 

 que des composés non lautomérisables, comme le 

 chloroforme CHCP, bien que possédant ;{ radicaux 

 négatifs et 1 hydrogène liés au même carbone, 

 sont incapables de donner des sels avec les alcalis. 

 Néanmoins, il ne faut pas oublier que celte preuve 

 perd un peu de sa valeur si l'on considère que des 

 hydrocarbures non lautomérisables, comme le 

 Iriphényiméthane, donnent, ainsi que l'ont montré 

 MM. Ilanriotet Saint-Pierre, un dérivé potassique 

 CK(C°H")'. Ce fait prouve que, même en l'absence 

 de toute lautomérisalion possible, l'accumulation 

 des radicaux négatifs autour d'un atome de carbone 

 augmente la négativité des atomes d'il encore unis 

 à cet atome. Il est à remarquer qu'en général la 

 transformation du desmotrope neutre en desmo- 

 trope acide n'est pas instantanée ; aussi, lorsqu'on 

 ajoutera peu à peu un alcali aune solution aqueuse 

 du premier, verra-t-on l'alcalinité du mélange 

 diminuer peu à peu, de telle sorte que la neutra- 

 lisation définitive de semblables solutions ne peut 

 être réalisée que par étapes successives. Cela tient, 

 comme nous le verrons plus loin, à ce qu'il s'établit, 

 entre les deux desmotropes et l'eau, un équilibre 

 que l'alcali vient rompre, mais qui tend à se rétablir 

 jusqu'à disparition coniplèledu desmotrope neutre. 

 L'aptitude réaclionnelle acide prise par l'H dans 

 les combinaisons n'a rien qui doive surprendre si 

 l'on considère que, dans les formes aci du nitro- 

 méthane ou des éthers cétoniques, on retrouve les 

 groupements =Az-OH de l'acide nitreux, et ^C-OH 

 des acides organiques. En ce qui concerne ce 

 dernier groupement, nous ferons remarquer qu'il 

 se rencontre également dans les alcools tertiaires 

 et les phénols. Il est donc légitime de chercher, 

 par des réactions propres à déceler ces dernières 

 fonctions, à caractériser la lautomérisalion d'un 

 desmotrope célonique en desmotrope énolique. 



Et, de fait, le per chlorure de fer, qui, avec les 

 phénols, donne la coloration violette bien connue, 

 fournit également la même réaction avec les énols. 

 Avec ces derniers, on obtient, pour une faible 

 quantité de réactif, une coloration bleuâtre qui 

 vire au violet quand on augmente la dose de réactif. 

 Ces colorations seraient dues à la formation de sels 

 ferriques R'Fe'Cl' et R'I'VCl-. 



L'iiuhydride acétique, agent d ethérincation des 

 alcools tertiaires et des phénols, permet également 

 de reconnaître l'oxhydrile des desmotropes énoli- 



' Hastzsch : lier., t. .\.\ll, ,,. ,;7;, ; et t. .\XXVIII. i.. II9S. 



ques. Par son emploi, iN'ef ' a pu obtenir le dérivé 

 acétylé de l'éther acétylacétique CH'.C{O.CO.CH'): 

 CH.CO'C-ir, et Bredt" a démontré l'existence d'une 

 forme lactonique de l'acide lévulique. 



Les résultats de cette réaction, qui, au premier 

 abord, paraissent absolument concluants, ne peu- 

 vent cependant être admis sans restriction, au 

 moins en ce qui concerne l'éther acétylacétique. 

 D'abord, on remarque que la proportion de 

 cet éther transformée en dérivé monoacétylé est 

 faible. Cela n'a rien de surprenant en soi, car le 

 caractère alcoolique d'un groupement -) COH s'at- 

 ténue rapidement à mesure que les radicaux auxquels 

 il est attaché deviennent plus négatifs. J'ai mon- 

 tré cefait en particulierpour l'acétolCir.CO.CH'OH, 

 dont la vitesse initiale d'éthérification s'éloigne con- 

 sidérablement de celle des alcools primaires etprend 

 la valeur de celle qu'on observe pour les tertiaires. 

 Mais ce qu'il y a de remarquable, c'est que, dans la 

 réaction de l'anhydride acétique sur l'éther acétyl- 

 acétique, à côté du dérivé 0-acétylé\ CH'.C(0. 

 CO.CH'):CH.CO'C=H%il se fait des quantités nota- , 

 blés de dérivé C-acétylé, CH'.CO.CHfCO.CH';. 

 CO'C'H" (*!. Par conséquent, l'anhydride acétique 

 n'est pas un réactif spécifique de la fonction alcool 

 des énols, puisque son action peut également 

 porter sur le CIF de la forme cétouique. Michaël 

 fait, en outre, remarquer que, dans l'action des 

 anhydrides ou des chlorures d'acides sur les com- 

 binaisons céloniques, il peut se faire des dérivés 

 d'addition dont la destruction donne naissance à 

 un dérivé 0-acélylé : 



oCOlî, - COR, 



i^C;=CH — ir. 



+ R,.C0OH. 



Ce dernier argument ne prouve pas que l'éther 

 acétylacétique ne soit pas tautomérisable, puisqu'il 

 fournit un dérivé acétylé d'une structure différente 

 de celle du composé générateur ; il prouve seulement 

 qu'à l'état libre l'éther n'a pas la constitution 

 énolique, malgré qu'il se combine avec l'anhydride 

 acétique. 



L'isocyanate de phényle, comme on lésait, réagit 

 sur l'hydroxyle des alcools et des phénols, alors 

 qu'il reste indifférent vis-à-vis du groupement 

 célonique. Goldschmidt et Meissler' ont, en consé- 

 quence, proposé d'utiliser ce réactif à la recherche 

 de la fonction énolique et à sa différenciation de la 



' IJcblgs Aniialcn, t. CCLXXVI. p. 200. 



- Liobig's Annalcn, t. CCXXXVl, p. 223. 



' D'aiirès Claisen, on nomme 0- dérivés ceux qui sont 

 substitués ;i l'oxygène et correspondent lï l'cnol, et C- déri- 

 vés les autres dans lesquels le radical est attaché à l'atoaie 

 de C du Cll^. 



» Li,-I,i,fs Annalon. 1. CCLXXVIll, p. 223. 



' H,;r., I. XXIII, p. 253. 



li.co.cir-R' 



/ /H 

 U.C-C< — R' 



— COR, 



